Виниловые полимеры, конформация

После этого уже нетрудно выяснить, что поворотная изомерия вносит в неподвижный (т. е. с еще не включенным тепловым движением) вариант конформации. Так, изображение изотакти-ческого винилового полимера на рис. 1 (стр, 12) соответствует допустимой конфигурации, но энергетически практически невозможной ситуации с 1 ис-ротамерами. Поэтому энергетически выгодно, чтобы цепь утратила транс-кон-формацию и превратилась в спираль, так чтобы радикалы X ока- [c.32]

Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше Х 20), например для виниловых полимеров со степенью полимеризации более 500, интенсивность светорассеяния зависит от угла, под которым проводится наблюдение. При оценке рассеяния света от различных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рассеяния Pft который зависит от конформации макромолекулы. Для макромолекул любой формы Pff = 1 при О, с увеличением Означение уменьшается. В этом случае [c.205]

Конформация цепей изотактических виниловых полимеров в кристаллическом состоянии обозначается следующим образом [c.567]

Атактический виниловый полимер а — конформация плоского зигзага, б — проекция Фишера. [c.109]

Имеются достаточно веские основания полагать, что спиральные конформации виниловых полимеров, хотя и не стабилизованные водородными связями, будут иметь определенное значение в будущем развитии нашего- [c.62]

Кристаллическая структура полиэтилена и виниловых полимеров с боковыми цепями различается по величине объема, приходящегося на о атом цепи, и по конформации, которая для виниловых полимеров в большинстве случаев является спиральной. Спиральные конформации возникают вследствие стерических ограничений в упаковке боковых групп в повторяющихся звеньях (разд. 2.4.2). Если боковые группы разделены в основной цепи полиэтиленовыми звеньями, стерические затруднения исчезают и необходимость в изменении конформации основной цепи отпадает. При этом лишь увеличивается объем решётки кристалла полиэти лена. Действительно, при сополимеризации пщ)аметр а кристаллической [c.378]

Рассмотрим сначала регулярную макромолекулу как многоатомную цепочку и выясним, какие параметры описывают ее конформацию. На рис. 7.3 приведена двухатомная цепь типа (——) . Такая цепь моделирует различные виниловые полимеры. Нетрудно видеть, что для полного описания геометрии цепи без боковых групп требуется всего 6 независимых параметров. Их можно выбрать произвольно, однако естественные координаты, принятые в структурной химии и теории колебательных спектров молекул, здесь оказываются наиболее подходящими. Этими [c.319]

Главными конформационными параметрами, несомненно, являются углы вращения. Поэтому конформацию макромолекулы с хорошим приближением можно характеризовать последовательностью углов внутреннего вращения ср для одноатомных цепей типа (—М—) (полиэтилен, политетрафторэтилен) (fi и фг для двухатомных цепей (—Ml—М2—) (виниловые полимеры) фх, фг и фз для трехатомных цепей (—М —М2—М3—) (полипептиды) ф1, фг, Фз и Ф4 для четырехатомных цепей (—Mj—М2—М3—М4—) (диеновые полимеры) и т. д. Благодаря плоскому строению амидных групп [c.321]

На приводившихся выше схемах изотактические полимеры изображались условно в виде плоских линейных цепей. Для того чтобы правильно представить их действительное пространственное строение, надо учесть конформацию макромолекул. Оказывается, что вытянутые в длину макромолекулы изотак-тических полимеров напоминают винтовую лестницу, ступеньками которой как бы служат боковые цепи (радикалы), обвивающие центральный стержень —главную цепь полимера (которую, впрочем, тоже только чисто условно можно считать стержнем , ибо и она представляет собой спираль из СНг—СН-звеньев). Период идентичности в виниловых полимерах обычно равен трем, т. е. через три асимметрических атома на четвертый спираль обходит полный круг. [c.473]

Со времени опубликования в 1953 г. классического труда Флори по химии полимеров произошло два важнейших события, которые оказали глубокое влияние на всю область химии полимеров. Во-первых, были разработаны методы синтеза стереорегулярных виниловых полимеров. Это расширило область изучения свойств макромолекул в растворе, причем большее внимание стало уделяться методам, позволяющим характеризовать стереорегулярность образца. Оно также послужило стимулом для более тщательного теоретического анализа конформаций цепных молекул. Вторым важным событием явилось открытие существования систем, цепные макромолекулы которых принимают в растворе строго определенные спиралевидные конформации. В результате исследований переходов спираль — клубок в изолированных цепных молекулах было показано, что эти переходы являются одномерным аналогом процесса плавления. Теоретическое значение этого факта выходит за пределы макромолекулярной химии. Это открытие сыграло и другую важную роль. После того как было установлено, что строго определенные конформации в растворе принимают не только биологические макромолекулы, считавшееся ранее само собой разумеющимся разделение природных и синтетических макромолекул стало абсурдным и превратилось в серьезное препятствие на пути развития химии полимеров. Поэтому цель данной книги заключается в том, чтобы привлечь внимание химика, имеющего дело в основном с синтетическими макромолекулами, к необычным данным, полученным при исследованиях белков и нуклеиновых кислот. В ней сделана попытка поднять такие вопросы, как возможность получения синтетических полимеров, обладающих особым сродством к малым молекулам или способностью действовать в качестве сугубо специфических катализаторов. [c.7]

Рис. 27. Заторможенные конформации отрезка цепи главных валентностей, состоящего из двух мономерных остатков изотактического винилового полимера. Кружочками обозначены заместители цепи.

Р и с. 29. Спиральные конформации изотактических виниловых полимеров в кристаллическом состоянии. [c.98]

Рис. 32. Предложенные конформации спиральных участков цепи главных валентностей изотактического винилового полимера.

Ранее указывалось (стр. 95), что характеристическая гибкость цепной молекулы в целом должна зависеть от температуры. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией, как, например, в полиэтилене, для которого энергетически предпочтительны транс-, а не гог -связи, или в изотактических виниловых полимерах, для создания изгиба в спиральной конформации которых должна быть затрачена энергия. В результате этого для большинства полимеров невозмущенные среднеквадратичные размеры (к1) и (получаемые, как будет показано ниже, по данным светорассеяния или вязкости растворов) уменьшаются с увеличением температуры. Такой эффект был продемонстрирован для полиэтилена [285], полистирола [286] и полиизобутилена [287]. К сожалению, экспериментальное определение температурной зависимости невозмущенных размеров растворенных цепных молекул несколько неточно. Так как для измерений необходимо иметь ряд растворителей с различными 0-температурами, интерпретация данных связана с предположением о том, что при определении характе [c.113]

Гибкие структуры имеют максимальную энтропию конформации молекулярных цепей, например, при равной вероятности всех конфигураций для виниловых полимеров расстояние между концами макромолекулярной цепи определяется статистическим распределением сегментов (модель хаотического клубка, рис. 1). Среднеквадратичное расстояние между концами цепи выражается следующим образом l o Z, где Z число статистических единиц в макромолекулярной цепи. Следовательно, среднеквадратичное расстояние между концами цепи прямо пропорционально степени полимеризации или молекулярному весу. Абсолютные размеры клубка в растворе определяются его плотностью, обусловленной химическим строением, а также взаимодействием между сегментами и между сегментами и молекулами растворителя. [c.12]

Для облегчения более плотной упаковки макромолекул в кристаллической фазе многие полимеры приобретают спиралевидную структуру. Так, изотактические виниловые полимеры принимают конформации, показанные на рис. 7.8. Видно, что атомы углерода основной цепи, изображенные маленькими кружочками, расположены таким образом, что воображаемая линия, проведенная через все боковые заместители, изображенные большими кружочками, представляют собой спираль. Если один виток спирали состоит из трех последовательных боковых заместителей, эта структура называется 31-спиралью. Возможно также существование 1-1-и 4]-спиралей. [c.146]

Конформация звена Повторяющиеся звенья боль шинства полимеров, как правило, представляют собой с.>1есь по воротных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН2—СН> характерно существование трех поворотных изомеров транс I двух гот (левого и правого). [c.40]

Ближний конформационный порядок предусматривает и конформационный набор в малых постедопзтельностях, например диадах, триадах и т. д Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространство, называется периодом идентичности. Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тнп конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т — транс, Гл и Гпр — гош левая и правая, цифры — число повторяющихся конформеров) [c.41]

В табл. 1.8 приведены длн некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеиом —СНг R = H—СНг—(R = H, СНз, I) характеризуются больиюй гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СНг— HR— (R = H, СН3, l, eHs, N и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош ) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (At/для виниловых полимеров составляет 2—3, а для непредельных— 0,025 кДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных пзаимодсиствин (притяжения — отталкивания) между группами СНг при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер i/o- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О. [c.92]

Главными конформационными параметрами, несомненно,, являются углы вращения. При обсуждении потенциальных функций многоатомных молекул мы увидим, что углы вращения являются существенными параметрами [32], т. е. переменными, от которых потенциальная функция зависит слабо, ни-то и определяют форму молекулы, т. е. по крайней мере симметрию спирали. Таким образом, конформацию макромолекулы с неплохим приближением можно характеризовать носледовательностью углов внутреннего вращения ф для одноатомных цепей типа (—М—) (полиэтилен, политетрафторэтилен), ф1 и ф2 для двухатомных цепей (—М1—Мг—)п (виниловые полимеры, полиальдегиды), фь фг и фз для трехатомных цепей (—М1—Мг—Мз—) (полипептиды), фь фг, фз и ф4 для четырехатомных цепей (—М1—Мг—Мз—М4—) (диеновые полимеры) и т. д. Отметим, что благодаря плоскому строению амидной группы [c.14]

Конформация скелетных атомов не может рассматриваться в отрыве от связанных с ними радикалов она характеризуется по полной аналогии с конформациями аналогичных звеньев простых молекул. Известно, что такие простые молекулы, как к-бутан, дихлорэтан и др., представляют собой смесь поворотных изомеров. Непосредственной причиной возникновения поворотной изомерии является то, что может существовать не одно, а несколько состояний с минимумами свободной энергии, т. е. несколько стабильных конформаций. В случае дихлорэтана минимуму соответствует играмс-конформация, когда атомы хлора (если рассматривать молекулу с торца) повернуты друг относительно друга на 120°. Аналогичным образом можно характеризовать поворотноизомерные конформации звена. В виниловых полимерах обычно приходится иметь дело с тремя поворотными изомерами одним транс- и двумя свернутыми , или гош-шго-мерами. [c.53]

Особый случай блок-сополимеров представляют системы, в которых кристаллизуются только боковые группы [уравнение (5)]. Часто число заместителей велико, как, например в длинноцёпочечных полиалкенйх-1. В этом случае.решающее значение имеют места хи-шческого соединения боковых заместителей и основной цепи, так как они определяют, будет ли кристаллизоваться основная цепь или боковые заместители. Для достаточно коротких боковых цепей в изотактических виниловых полимерах наблюдается образование высокскрмсталлических спиральных структур (табл. 2.10 и 2.11). По мере увеличения длины боковой цепи возможно либо образование спиральной кристаллической конформации всего повторяющегося звена цепи, либо кристаллизация только боковой цепи. В последнем случае основная цепь остается некристаллической, а тип кристалла при кристаллизации боковых цапей зависит от условий кристаллизации [148]. При достаточно длинных боковых цепях кристаллизуются даже атактические макромолекулы. В этом случае основные цепи образуют аморфные слои (разд. 10.3.4). [c.363]

Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулярного клубка (л ) /2 определяется величиной и числом независимых сегментов цепи, т. е. ее гибкостью. Гибкость цепи определяется разрешенным набором конформаций, возможность проявления которых зависит от величины потенциального барье ра перехода одной конформации в другую. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией например, в полиэтилене энергетически более выгодны транс-, а не гош-положения звеньев, а для создания изгиба в спиральной конформации в изотактических виниловых полимерах должна быть затрачена энергия. [c.89]

До настоящего времени полагали, что полиметиленовые цепи более компактны, чем цепи виниловых полимеров с большими боковыми радикалами, такими, как фенил и ему подобными, пре-пятствующилш сворачиванию клубков в плотную конформацию из-за стерических затруднений и взаимодействий. Считали, что наиболее вероятной для полиэтиленовой цепи должна быть компактная Конформация клубка, поскольку препятствием этому может служить лишь слабое взаимодействие между метиленовыми группами. [c.9]

Интересное обобщение, относящееся к действию излучений на виниловые полимеры, было сделано Уоллом [10] при облучении в отсутствие кислорода в полимерах, имеющих более высокую теплоту полимеризации, преобладают процессы сшивания, в полимерах, обладающих более низкой теплотой полимеризации, — процессы деструкции. Следует напомнить, что теплота полимеризации является мерой пространственных затруднений в полимерной цепи теплота полимеризации мала для напряженных молекул (менее 15 ккал1моль) и высока (более 15 ккал/моль) для систем с пространственно ненапряженными молекулами. Если при облучении происходит разрыв основной цепи с образованием полимерных радикалов, то последние могут рекомбинировать с образованием ненапряженных молекул для очень напряженных конформаций весьма вероятны процессы диспропорционирования радикалов. В табл. 42 приведены результаты действия излучений на некоторые полимеры (большинство данных взято из работы [10]). [c.151]

Несмотря на то, что в этих трех расчетах использовались разные потенциалы невалентных взаимодействий, все авторы предсказывают оптимальную конформацию плоского зигзага. Заметим, что Ликвори вообще не включал в расчеты торсионный потенциал. Тем не менее полученные им результаты для полиэтилена, а также для ряда других виниловых полимеров хорошо согласуются с опытом. Таким образом, конформация молекулы определяется минимумом энергии невалентных взаимодействий (если описывать эти взаимодействия только с помощью центральных атом-атом потенциалов), а торсионный член лишь слегка меняет положение минимума. [c.329]

Н. П. Борисова и Т. М. Бирштейн [14] провели детальные расчеты конформаций синдиотактических виниловых полимеров с учетом внутреннего вращения в группах / . Они показали в полном соответствии с экспериментальными данными, что плоская трйнс-форма поли-1,2-бутадиен несколько выгоднее спиральной, а для полипропилена спиральная конформация должна быть более устойчивой. [c.341]

Далее, большое значение имеет и стереорегулярное строение цепи в синдиотактических виниловых цепях имеются длишгые последовательности гракс-конформаций со случайными гош-кон-формациями, тогда как в изотактическом виниловом полимере преобладает чередование транс- и гош-конформаций. Полимер может обладать в растворе конформациями, которые дают свой вклад в общее вращение полимера. Аркус и Вест [449] рассматривали уменьшение вращения ноли-1,3-диметилбутилметакрилата по сравнению с (+ )-1,3-диметилбутилпивалатом как результат спирализации цепи полимера, однако они не учитывали, что образование спиралей в растворе у полиэфиров, не стабилизированных водородными связями, маловероятно. [c.91]

Величины А убывают по абсолютной величине с температурой с —55,2 10 до —53,2 10 , а Яо остается постоянной и равной в среднем 164,5 1,5 ммк. Эти величины того же порядка, что и найденные для виниловых полимеров. Таким образом, данные, полученные из температурной зависимости д. в., показывают, что (—)-полиментилметакрилат близок по соответствующим характеристикам к другим виниловым полимерам, за исключением величины X, которая мала и близка к значению, найденному для полибензофурана, характерного своей жесткой конформацией. [c.122]

В кристаллическом полиэтилене полимерные цепи имеют плоскую зигзагообразную форму чисто /ггракс-конформации ]242], которая должна соответствовать минимуму потенциальной энергии. Кристаллические структуры большого числа изотактических виниловых полимеров были определены Натта и сотр. [241, 243]. Для ряда цепей, заместители в которых создают незначительные пространственные затруднения [изотактическая цепь (—СНг — СНВ— ) , где К = — СНз, — С2Н5, — С3Н7, [c.97]

Подобный анализ растяжения цепей изотактических и синдиотактических виниловых полимеров несколько более сложен [236, 252, 268— 273]. Для синдиотактической цени, представленной конформационной последовательностью II (см. стр. 101), расстояние между концами цепи решающим образом зависит от частоты изгибов, имеющихся в полностью транс-форме, т. е. от частичной вероятности того, что за звеном tt будет следовать мономерный остаток с конформацией gg. Согласно Бирштейн и Птицыну [269], а также Аллегру и др. [2541, [c.108]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология