Фрумкина теория органических веществ

Теория двойного электрического слоя при адсорбции органических веществ была предложена Фрумкиным и получила дальнейшее развитие в работах Дамаскина, Тедорадзе и сотр. Как и при адсорбции неорганических ионов, эта теория основана на сочетании соотношений электростатики и основного уравнения электрокапиллярности. [c.129]

Детально связь полярографических максимумов с адсорбцией на ртути органических веществ будет рассмотрена в четвертой главе. Здесь же мы укажем только, что теория полярографических максимумов второго рода, развитая А. Н. Фрумкиным и Т. А. Крюковой, позволяет количественно связать данные по тор- [c.36]

Достижения в развитии теории адсорбции органических соединений на электродах и успехи в разработке методов исследования и теории многостадийных процессов все шире применяются при подборе новых добавок для процессов электрокристаллизации, ингибиторов коррозии, при выяснении механизма электрохимических превращений органических веществ и создании новых процессов электросинтеза. В 1971 г. академик А. Н. Фрумкин охарактеризовал электросинтез органических соединений как однО из направлений, стоящих накануне нового подъема и подчеркнул, что на этом направлении дальнейшие успехи возможны только на основе всестороннего использования современных достижений теории . Развитие электрохимии органических соединений в последние годы полностью подтверждает эти слова. [c.304]

В последнее время появились работы Б. Б. Дамаскина и др., посвященные разработке теории двойного электрического слоя на ртути в присутствии органических веществ. Теория основана на методах статистической термодинамики и дает обоснование изотерме А. Н. Фрумкина. В работах использованы новые модельные представления о строении двойного электрического слоя (модель двух параллельных конденсаторов) учтено изменение строения двойного электрического слоя при адсорбции дипольных молекул, силы межмолекулярного взаимодействия, энтропийный эффект в результате внедрения молекул адсорбата в слой растворителя. [c.383]

Вывод об адсорбции нейтральных органических веществ при высоких положительных потенциалах, сформулированный впервые в работе [3], представляется принципиально важным. По термодинамической теории Фрумкина (см. [1]), посадка водорода и кислорода препятствует адсорбции органики на металлах группы платины. Эксперимент действительно подтверждает наличие области максимальной адсорбции при минимальных [н дс] и 0[Оадс] ( о) в диапазоне низких потенциалов. Распространено негативное отношение к возможности хемосорбции органик при ф>фо, широко используется и рекомендуется анодная очистка платинового электрода от адсорбированных примесей поляризацией при ф>1,2 в. [c.122]

В процессе роста ртутная капля расширяется и на ее поверхности возможно перемещение ртути от одних участков капли к другим. Такое движение ртутной поверхности способствует перемешиванию раствора, благодаря чему возникает ток более сильный, чем должен быть по уравнению Ильковича. Количественная теория увеличенных диффузионных токов была развита А. Н. Фрумкиным и В. Г. Левичем. Такие токи уменьшаются и совершенно исчезают при наличии в растворе органических веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности ртути. Таким образом, при помощи полярографического метода можно определять органические вещества, даже если они не восстанавливаются и не окисляются, а просто адсорбируются на ртутном капельном электроде. Адсорбционный полярографический анализ, в значительной мере развитый работами Т. А. Крюковой, обладает необычайно высокой чувствительностью и применяется для многих аналитических определений. Например, с его помощью можно определить миллиардные доли грамма органического вещества в [c.57]

По термодинамической теории Фрумкина и экспериментальным данным, адсорбция водорода и кислорода препятствует адсорбции органических веществ на металлах тина платины ]5]. В электрохимической литературе распространено негативное отношение к вопросу о возможности адсорбции органических веществ в области перенапряжения РВК, широко используется анодная очистка платинового электрода от адсорбированных примесей путем их десорбции и окисления (см. [5—7]). Очевидно, анализ причин адсорбируемости органических веществ на окисленной платине требует нового подхода, учитывающего изменение характера хемосорбционной окисной пленки. [c.187]

Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхностно-активные органические вещества на строение двойного электрического слоя и на форму электрокапиллярных кривых. Впервые этот вопрос был разобран Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему. [c.244]

В последние годы Б. Б. Дамаскин на основе представлений Фрумкина развил количественную теорию кривых дифференциальной емкости в присутствии органического вещества. Основное уравнение для емкости двойного слоя при постоянной концентрации органического вещества можно получить дифференцированием по потенциалу уравнения (Х-40) [c.246]

В первоначальной теории Фрумкина, а также в теории Фрумкина — Дамаскина не учитываются такие опытные факты, как изменение емкости с потенциалом, влияние концентрации растворенных органических веществ и электролита на форму электрокапиллярной кривой, возможность преобладания сил отталкивания между адсорбированными частицами над силами их взаимного притяжения и т. д. Кроме того, при количественных расчетах приходится основные величины, входящие в уравнения, заимствовать из данных электрокапиллярных и емкостных измерений. Поэтому были предприняты многочисленные попытки как усовершенствовать, так и создать новую теорию двойного электрического слоя в присутствии органических веществ. [c.247]

Количественная теория влияния электрического поля на адсорбцию нейтральных молекул была развита А. Н. Фрумкиным [221. Согласно Фрумкину, при учете сил притяжения между адсорбирующимися молекулами снижение пограничного натяжения (До) и степень заполнения поверхности (0 Г/Гм) органическим веществом оказываются связанными следующим соотношением [c.6]

Важным для развития наших знаний в области кинетики электродных процессов явилось представление о так называемом поверхностном характере про-, текания предшествующих приэлектродных реакций [29], когда один из компонентов этих реакций находится на электроде в адсорбированном состоянии. В дальнейшем эти представления были перенесены также на электродные процессы без предшествующей реакции [30], что в сочетании с теорией Фрумкина [31], связывающей изменение адсорбируемости органических веществ на электроде с его потенциалом, позволило количественно описать часто наблюдающуюся в полярографии горбообразную форму волн [32, 30]. [c.7]

Как показывают кривые рис. 54, понижение поверхностного натяжения органическими соединениями и, следовательно, их адсорбция являются наибольшими при потенциалах, соответствующих максимумам кривых, полученных в отсутствии этих добавок, т. е. когда электростатическое поле, обусловленное скоплением ионов у поверхности, наиболее слабо. Это наводит на мысль, что адсорбция нейтрального органического вещества сильно зависит от напряжённости электрического поля в двойном слое, обусловленного заряженными компонентами. Фрумкин и Батлера выдвинули теории, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по этому вопросу. Наиболее сильно поляризуемые молекулы воды (обладающей наибольшей диэлектрической постоянно ) стремятся притягиваться к поверхности вместо слабее поляризуемых органических молекул (с меньшей диэлектрической постоянной) по мере того, как напряжённость поля у поверхности возрастает благодаря электростатическому притяжению ионов к поверхности при отклонении потенциала of значения, соответствующего максимуму кривой. Это явление аналогично втягиванию тел с большой диэлектрической постоянной в область наиболее сильного электрического поля. Выигрыш в работе при адсорбции тем сильнее возрастает с напряжённостью поля в поверхностном слое, чем больше поляризуемость молекул. [c.449]

Существующие методы определения адсорбции на металлах показывают, что последняя существенно зависит от потенциала или, точнее, от величины и знака заряда поверхности металла. Так, из электрокапиллярных кривых известно, что адсорбция нейтральных молекул органического вещества происходит лишь в интервале потенциалов, близких к электро-капиллярному максимуму. Появление и исчезновение адсорбированного слоя происходит в очень узком интервале потенциалов так, что на электрокапиллярной кривой образуются острые углы. С увеличением числа атомов углерода в молекуле эффект этот проявляется более резко. Теория образования этих углов дана А. Н. Фрумкиным в 1926 г. [2]. [c.294]

Другие теории адсорбции органических веществ ira электродах отличаются от теории Фрумкина либо видом уравне ия состояния, передающего связь между поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотермы адсорбции, описывающей зависимостз поверхностной концентрации органического вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода, выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхаиу и ряду других ученых, таким параметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода. [c.248]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Величина а может быть экспериментально получена только на жидких электродах. Это обстоятельство ограничивает применимость электрокапиллярного метода для изучения адсорбции органических веществ из их водных растворов электродами из ртути, галлия, а также из некоторых сплавов на основе этих металлов (амальгам и галлам). Тем не менее ртутный электрод является идеальным с точки зрения теории адсорбции органических соединений на электродах он имеет идеально гладкую и энергетически однородную поверхность, которая легко обновляется, а сама ртуть сравнительно просто очищается от различных примесей. Фундаментальные работы по изучению адсорбции органических веществ на ртутном электроде были выполнены электрокапилляр-ным методом еще в начале XX в. Ж- Гун и А. И. Фрумкиным. К настоящему времени на ртути изучена адсорбция многих сотен органических соединений. [c.17]

Таким образом, теория Брдички носит весьма приближенный характер. Известно, что адсорбция большинства органических веществ на электродах описывается изотермой Фрумкина, а не изотермой Лэнгмюра, как предполагал Брдичка кроме того, для всех изученных органических веществ твердо установлено, что величина В сиАьно зависит от потенциала, проходя через максимум при потенциале максимальной адсорбции. Маловероятным представляется также предположение, что из двух органических веществ, присутствующих в системе, адсорбируется только продукт реакции. Действительно, Тедорадзе с сотр. показал, что в классических случаях, изученных также Брдичкой, рибофлавин, [c.130]

В. Б. Дамаскин на основе представлений А. Н. Фрумкина создал количественную теорию кривых дифференциальной емкосц1 в. Ш)и-сутствии органического вещества,, позволяющую рассчитать степень заполнения, заряд электрода и дифференциальную емкость в зависимости от потенциала. лектрола. [c.52]

Изучая электрокапиллярные кривые, Фрумкин и его сотр. значительно развили теорию адсорбции органических соединений на ртути. В частности, Каганович и Герович [71] показали, что при адсорбции на ртути нормальных кислот, спиртов и аминов жирного ряда из растворов поверхностно-инактивных ионов (1 и. HeSOa) соблюдается правило Траубе в пределах одного гомологического ряда при одинаковой концентрации органического вещества в рас- [c.133]

Таким образом, адсорбция на ртути большинства органических соединений, понижающих емкость двойного слоя, подчиняется уравнению изотермы Фрумкина (3). В последнее время Г. А. Добреньковым и В. А. Головиным [56] было показано, что этому уравнению подчиняется также адсорбция на кадмиевом электроде ди-бутилсульфонафталина и изо-амилового спирта Поэтому именно уравнение изотермы Фрумкина (3) предпочтительнее всего использовать в качестве основы для теории кривых дифференциальной емкости в присутствии органических веществ. [c.14]

Количественная теория влияния электрического поля на адсорбцию нейтральных молекул была впервые предложена А. Н. Фрумкиным [7,8]. Эта теория была использована С. Г. Майранов-ским для построения количественной теории каталитических и кинетических токов, когда стадией, лимитирующей скорость процесса, является химическая реакция на поверхности [9, 10] А. Б. Эршлером, Г. А. Тедорадзе и С. Г. Майрановским — для количественного учета связи между скоростью переноса электрона и адсобрцией восстанавливающихся органических веществ [11]. [c.23]

Влияние адсорбции реагирующего органического вещества на кинетику электродной реакции (без учета концентрационной поляризации) было рассмотрено в общем виде в работе Д. Мохилнера и П. Делахея[491 эти авторы использовали идеи, высказанные впервые в работе А. Н. Фрумкина [50]. Применив теорию адсорбции Фрумкина, мы получили следующее выражение для зависимости скорости электродной реакции (г) от потенциала Е [c.33]

Это условие ограничивает применимость теории Батлера малыми величинами Г. Поэтому в дальнейшем для описания влияния совместной адсорбции двух органических веществ на форму элек-трокапиллярной кривой [35] Батлером и Окрентом [36] была развита теория, использующая уравнение Шишковского с поправкой, аналогичной поправке Фрумкина [20], на аттракционное взаимодействие между адсорбированными частицами. Использование такой теории позволило количественно передать влияние совместной адсорбции кофеина и фенола на форму электрокапиллярных кривых [36]. В то же время полученные экспериментальные данные для смесей натриевых солей коричной и о-толуиловой кислот не согласуются с теорией, причем Это [c.183]

Значительная часть перечисленных работ по адсорбции органических веществ на твердых металлах носила качественный характер, и на основе данных этих работ была невозможна количественная проверка применимости теории Фрумкина — Дамаскина [55, 56] к опийанию адсорбционных явлений на твердых металлах. Лишь в последние годы проведено систематическое исследование адсорбции алифатических спиртов на свинцовом [63, 64] и висмутовом [41, 65—67] электродах. В указанных работах на свинце и висмуте показано хорошее соответствие между рассчитанными из теории Фрумкина — Дамаскина и из экспериментальных данных изотерм адсорбции, С — ф-кривых и зависимостей заполнения поверхности от потенциала. [c.12]

Фрумкиным [135, 136] был использован термодинамический подход к явлениям адсорбции органических веществ на поверхности платиновых металлов. В развитой теории показано, что при полной обратимости адсорбционного процесса способность адсорбировать водород и кислород, свойственная платиновым металлам, а также в той или иной мере многим другим твердым электродам, должна приводить к ряду особенностей в закономерностях адсорбции органических веществ. Так, стандартная свободная энергия процесса адсорбции органического вещества АСорг выражается в этом случае соотношением [c.291]

Экспериментально дифференциальная емкость определяется при помощи моста переменного тока [41 ]. Технический электролиз часто приходится проводить в условиях адсорбции на электродах органических веществ. В связи с этим большой интерес представляет теория двойного слоя при адсорбшш органических веществ, разработанная А. Н. Фрумкиным и Б. Б. Дамаскнным [41 42]. Для этого [c.11]

Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в присутствии трет.амилового спирта послужили экспериментальной основой развитой А. Н. Фрумкиным теории влияния электрического поля на адсорбцию органических молекул. Теория эта исходит из предположения о том, что двойной электрический слой в присутствии органического вещества можно представить в виде двух параллельно соединенных конденсаторов между обкл дкалп1 одного из них находятся молекулы органического вещества, а между обкладками другого — молекулы воды. Кроме того, теория учитывает аттракционное взаимодействие адсорбированных органических молекул. В пе/г принято, что энергия адсорбции линейно зависит от степени заполнения поверхности органическим веществом. Эта теория была далее супц ствеиио развича Б. Б. Дамаскиным. [c.165]

Знание зависимости 9 от ф позволяет по уравнению (III.77) рассчитать снижение пограничного натяжения под влиянием адсорбции органических молекул и,таким образом,получить электро-капиллярную кривую в присутствии органического вещества. Такие расчеты для различных концентраций третичного амилового спирта на фоне IN Na l были выполнены Фрумкиным [1, 3] и показали достаточно хорошее согласие между теорией и экспериментом. [c.92]

При изучении адсорбции бензола, нафталина и фенантрена на золоте Даме и Грин [151, 152] обнаружили, что максимум адсорбции лежит при фг- 0,5 в в 0,5 М Н2б04(рис. 102). Полагая, что т.н.з. золота фн.з = 0,3 в (см. 9 главы VI), они объяснили убыль адсорбции при удалении от 0,5 е десорбирующим действием двойного электрического слоя. Однако, как следует из развитой Фрумкиным теории [153], влиянием адсорбированного водорода и кислорода на адсорбцию нельзя пренебрегать даже в тех случаях, когда величины адсорбции этих газов малы. Поэтому вывод об определяющем влиянии электрического поля двойного слоя на адсорбцию органических веществ на золоте нуждается в дальнейшем исследовании. [c.300]