Магнийорганические соединения получение без эфира

М,Н-диметиламинобензальдегида в абсолютном эфире по каплям и при охлаждении приливают к магнийорганическому соединению, полученному из 3 2 магния и 18 2 иодистого метила в 75 мл абсолютного эфира. По окончании реакции при продолжительном стоянии образуются кристаллы выход составляет 7,5 г (75% от теорет.). После двукратной перекристаллизации из петролейного эфира получают лимонно-желтые кристаллы с т. пл. 60,25°. Вещество легко растворимо в воде и обычных органических растворителях [143]. [c.114]

В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, охлажденную до —78°, помещают 100 мл безводного эфира, 205 г (3,3 моля) хлористого винила и 0,52 г (0,004 моля) безводного хлористого кобальта. К смеси прибавляют по каплям в течение --2 час. магнийорганическое соединение, полученное из 140 г (0,86 моля) 2-бромтиофена в 400 мл эфира температуру поддерживают равной —10—0° при помощи внешнего охлаждения. Дают смеси нагреться в течение ночи до комнатной температуры и затем гидролизуют смесью льда и уксусной кислоты. Отделяют эфирный слой, промывают его раствором соды и сушат хлористым кальцием. Отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме, применяя колонку Вигре высотой 40 см. Выход [c.233]

К магнийорганическому соединению, полученному из 50 г (2,08 г-атома) магния и 160 г (1,68 моля) бромистого метила в 1500 мл эфира в колбе емкостью 12 л, снабженной капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником, прибавляют в течение 90 мин. 200 г (1,34 моля) 4-М,Ы-диметиламино-бензальдегида в 3500 жл эфира и перемешивают еще в течение часа. Реакционную смесь разлагают осторожным прибавлением 120 мл насыщенного раствора хлористого аммония, содержащего 1 % концентрированной соляной кислоты. На следующийденьэфир декантируют, а зернистый осадок, содержащий соли магния и аммония,промывают двумя небольшими порциями эфира. Все эфирные растворы соединяют и отгоняют эфир. Остаток (180 г) делят на две части каждую часть подвергают дегидратации, перегоняя возможно быстрее из колбы Кляйзена при остаточном давлении 1 мм до тех пор, пока температура паров не достигнет 140°. Дистилляты соединяют вместе (67 г) и фракционируют в молекулярном кубе при остаточном давлении 1 10 мм. Полученный 4-М,М-диметиламипостирол содержит немного низкокипящих веществ и является однородным. Получают 60 г вещества с т. пл. 16,0— 16,8° выход равен 30,4% от теорет. Если перегонку вести не в молекулярном кубе, а с применением короткой колонки при остаточном давлении 0,5 мм, то выход 4-Ы,М-диметиламиностирола составляет 24% [431. [c.113]

Для этой цели могут быть использованы алифатические жирноароматические и ароматические кетоны. Значительно реже для получения третичных спиртов проводят реакции магнийорганических соединений с эфирами, ангидридами или галогеноангидридами карбоновых кислот [c.214]

Фтор-3-(трифторметил)фенилметилкарбинол. К магнийорганическому соединению, полученному из 42 г 1-бром-3-(трифторметил)-4-фторбензола в 120 мл эфира, прибавляют раствор 9,5 г ацетальдегида в 50 мл эфира. Продукт реакции разлагают прибавлением 28 жл 25%-ного раствора хлористого аммония, фильтруют, отделяют эфирный раствор и перегонкой выделяют 22 г 4-фтор-3-(трифторметил)фенилметилкарбинола с т. кип. 86—87° (5 мм) df, 1,332 Лд 1,4461 выход составляет 61% от теорет. [8]. [c.156]

Р-(2-М етилфени л) этиловый спирт получают взаимодействием при хорошем охлаждении 0,7 моля окиси этилена с магнийорганическим соединением, полученным из 1 моля 2-бромтолуола. Смесь оставляют стоять на ночь, затем разлагают ее подкисленной водой. Образовавшийся спирт извлекают эфиром, эфирный раствор несколько раз промывают раствором щелочи и водой, сушат сернокислым натрием, отгоняют эфир, а остаток [c.33]

Хотя реактивы Гриньяра, полученные в эфирном растворе, не атакуют растворитель, они чрезвычайно сильно ассоциируют с ним. Не весь эфир может быть удален после реакции получения магнийорганического соединения даже нри пониженном давлении и умеренно высокой температуре оставшееся твердое веш,ество содержит один или большее число молей эфира на каждый моль магнийорганического соединения. Молекулы эфира, по-видимому, координируются с магнием за счет неподеленной пары электронов кислорода [c.313]

Получение 4-метилфенилметилкарбинола из 4-бромтолуола. Взаимодействием 90 г (2,05 моля) ацетальдегида с магнийорганическим соединением, полученным из 307,8 г (1,8 моля) 4-бромтилуола и 43,7 з (1,8 з-атома) магния в виде стружек в эфире, получают 170,8 3 4-метилфенилметилкарбинола выход 69,7% от теорет. 1211. [c.37]

Получение подобных соединений было изучено французским химиком Гриньяром, и реакция эта стала называться реакцией Гриньяра, а раствор магнийорганического соединения в эфире — реактивом Гриньяра. Реакция Гриньяра имеет огромное значение, так как исходя из магнийорганических соединений можно синтезировать самые разнообразные вещества. [c.289]

Изопропилфенилметилкарбинол. К раствору 26 г (0,17 моля) куминового альдегида в 100 мл эфира прибавляют магнийорганическое соединение, полученное из 5 г (0,20 г-атома) магния и 30 г (0,21 моля) иодистого метила в 150 жл эфира. После обычной обработки получают 4-изопропилфенилметилкарбинол с т. кип. 65° (1 мм)-, п 1,519 выход составляет 96% от теорет. [373]. [c.44]

З-бромбутена-1 и 1-бромбутена-2 магнием в эфире, а затем водой приводит к одинаковой смеси бутенов (56% бутена-1 и 43% бутена-2). Это свидетельствует о том, что каждый из бромидов дает одинаковую смесь магнийорганических соединений (получение магнийорганических соединений из аллильных галогенидов описано в ответе 12) [c.182]

Из других отдельных работ русских авторов того же периода, давших большие результаты в развитии магнийорганического синтеза, можно назвать замечательную работу В. Егоровой [112] по получению гликолей, окси-кетонов и олефинов путем взаимодействия вторичных и -третичных магнийорганических соединений с окисью углерода. Эта работа была выполнена в 1914 г. Еще раньше, в 1909 г., В. Егорова подметила аномалии в реакции магнийорганических соединений с эфирами щавелевой кислоты и дала им свои объяснения [113], послужившие одним из поводов к теоретическим исследованиям в области магнийорганического синтеза советского химика [c.68]

Д и X л о р ф е н и л м е т и л к а р б и н о л. 35 г (0,2 моля) 2,6-дихлорбензальдегида в 120 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям к охлаждаемому льдом магнийорганическому соединению, полученному из 29 г иодистого метила и 5 г магния в 80 мл абсолютного эфира. Кипятят 15 мин. на водяной бане, разлагают ледяной водой и прибавляют концентрированный раствор хлористого аммония до растворения выпавшего осадка. Эфирный слой отделяют, встряхивают с раствором тиосульфата натрия для освобождения от иода и сушат. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 26,5 г 2,6-дихлорфенилметилкарбинола с т. кип. 134—-136° (13 мм), 137—138° (17 мм)] т. пл. 34—,35° выход составляет 68,6% от теорет. [172]. [c.143]

Х лор-3 -(трифторметил) фенилметил карбинол получают следующим образом. На магнийорганическое соединение, полученное обычным путем из 200 г 1-бром-3-(трифторметил)-4-хлор-бензола в 500 мл эфира, действуют раствором 35,2 г ацетальдегида в 100 мл эфира продукт реакции гидролизуют прибавлением 75 мл насыщенного-раствора хлористого аммония. Получают 127 г 4-хлор-5-(трифторметил)-фенилметилкарбинола с т. кип. 109—109,5° (6 мм)-, т. пл. —15° df 1,3672 По 1,4853 выход составляет 71,5% оттеорет. [189]. [c.158]

Р (4-ф еноксифенил)этиловый спирт. Раствор 100 г (2,28 моля) окиси этилена в 100 мл холодного сухого эфира медленно прибавляют к магнийорганическому соединению, полученному из 294 г (1,18 моля) 4-феноксибромбензола и 28,7 г (1,18 г-атома) магниевых стружек в 450 мл абсолютного эфира. К концу прибавления раствора окиси этилена реакционная смесь превращается в серую желеобразную массу. Отгоняют эфир, остаток разлагают льдом и серной кислотой, экстрагируют двумя порциями бензола (по 150 лгл каждая), промывают бензольный раствор 10%-ной серной кислотой и водой, отгоняют бензол, а остаток фракционируют перегонкой в вакууме. Получают 133,4 г Р-(4-феноксифенил)этилового спирта с т. кип. 160-162° (3 мм)-, т. пл. 14-15° йif 1,1378 1,5861 выход равен 52% от теорет. [109]. [c.94]

Р-(1-Нафти л) этиловый спирт получают по методике, описанной для синтеза 1-нафтилметилкарбинола (см. выше), действием раствора 12 г окиси этилена в 25 мл эфира на раствор магнийорганического соединения, полученного из 6 г магния и 52 г 1-бромнафталина в 100 мл эфира. Выход р-(1-нафтил)этилового спирта равен 30 г (70% от теорет.) т. кип. после двух перегонок 137—139° (%мм). После длительного стояния Р-(1-нафтил)этиловый спирт кристаллизуется т. пл. 60—61° [222]. [c.187]

Дихлор-1-нафтилметилкарбинол. К раствору иодистого метилмагния, полученному из 15,1 г иодистого метила и 2,43, магния в абсолютном эфире, прибавляют 22,5 з 5,8-дихлор-1-нафтальдегида По окончании реакции магнийорганическое соединение гидролизуют, эфир ный раствор промывают водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия 40%-ным раствором бисульфита натрия, снова водой, сушат и отгоняют эфир. Твердый остаток перекристаллизовывают из циклогексана и получают 17—18 г 5,8-дихлор-1-нафтилметилкарбинола в виде бесцветных ромбических кристаллов с т. пл. 107—107,5 выход составляет 70—75% от теорет. [2381. [c.200]

Б р о м ф е н и л т р и э т и л г е р м а н. Раствор 24 г триэтилбром-германа в абсолютном тетрагидрофуране прибавляют к магнийорганическому соединению, полученному из 5 г магния и 48 г 1,4-дибромбензола в том же растворителе. Реакционную смесь нагревают в течение 2 час., охлаждают и разлагают раствором хлористого аммония. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, эфирный экстракт присоединяют к органическому слою, сушат, отгоняют растворители, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,2 г 4-бромфенилтриэтилгермана с т. кип. 126—129° (5 мм) /г 1,5560 выход составляет 46,6% от теорет. [3681. [c.137]

Пример 2. 1,2-Бензантрацен [20, 33]. Для получения о-толил- сс -нафтилкетона [20] 23,4 г нитрила о-толуиловой кислоты прибавляют к магнийорганическому соединению, полученному из 50 г а-бромнафталипа в 75 мл эфира и 7Ъ мл бензола. Жидкость кипятят с обратным холодильником 8 часов, охлаждают и разлагают смесью льда и 100 мл концентрировап1юй соляной кислоты. Плохо растворимый -солянокислый кетимин, который выделяется в кристаллическом состоянии, отсасывают и гидролизуют кипячением с водой в течение часа. Выпавший при охлаждении кетой перегоняют в вакууме, т. кип. 17470.4 мм выход 37,8 г (76 [)) после кристаллизации из метилового спирта т. пл. 59—6 Р. [c.190]

При действии альдегидов и кетонов на цинк- или магнийорганические соединения, полученные из эфиров галоидзамещенных алифатических кислот, образуются зфиры соответственных ]б-оксикислот, которые отщеплением молекулы воды превращаются в зфиры а,/8-, а иногда ненасыщенных кислот. Например из дипроиилкетона и бромистого маг-нийуксусного эфира получается Д -д и п р о п и л а к р и л о в а я кислота [c.428]

Эфирный раствор магнийорганических соединений, полученных по реак- ции Гриньяра нз бромистых алкилов прн предохранении прибора от доступа влаги, перекачивают струей высушенного азота в чистую сухую колбу. Раствор. механически перемешивают и охлаждают холодной водой. Поне многу прибавляюг бромистый аллил в количестве, эквивалентном магнию, содержащемуся в растворе. Реакцию можно считать законченной, когда смесь становится бесцветной. Продолжают перемешивание смеси еще в течение 30 мин. и осторожно нагревают ее до температуры кипения эфира. На следующий день эфирный раствор сливают с осадка tipoMH Toro магния и подвергают фракционированной перегонке. Если образовавшийся олефин кипит значительно выше, чем эфир, нх разделяют перегонкой с дефлегматором. Еслн температура кипения эфира и о бразовавшегося олефина незначительно отличаются между собой, дестиллат многократно промывают водой, пока оставшийся маслянистый слой не перестанет уменьшаться, после чего остаток перегоняют. Полученный таким способом продукт содержит примесь предельных углеводородов. Для очистки олефин превра.щают R дибромид и затем снова отщепляют галоид действием медно-цинковом пары в спиртовой среде. [c.486]

Для магнийорганических соединений, полученных в отсутствие эфира в углеводородной среде или без растворителя, Брайс-Смит [60] предложил структуру полимерных комплексов галогенидов магния (или галогенидов алкилмагния) с симметричными магнийдиалкилами, переменного состава (Vni) [c.72]

Реакцией дигалоиддиметилового эфира с магнийорганическими соединениями получены эфиры общей формулы НСНаОСНаН [48[. Исходный ди-хлордиметиловый эфир получен по методу Декюде [49], а дибромдиметило-вый эфир — по Тищенко [50] (из триоксиметилена и сухого бромистого водорода). [c.328]

В. В. Челинцев (1904 г.) предложил при получении магнийорганических соединений заменить эфир третичными аминами, например диметиланилином образующиеся комплексы имеют азот в качестве комплексообразующего атома. К. А. Андрианов и Грибанова показали, что галогеналкилы (а )илы) реагируют с магнием в присутствии небольших количеств этилового эфира ортокремневой кислоты 51(ОС2Н5)4, давая хорошие выходы магнийорганических соединений. [c.214]

К раствору магнийорганического соединения, полученного в атмосфере азота из 0,827 моль н-бромистого октила и 0,75 грамм-атома магния в 550 мл сухого эфира, прибавляют в течение 50 мин, при перемешивании, 0,25 моль дибутилфос-фита в 150 мл сухого эфира при 15 °С. Для завершения реакции смесь нагревают до кипения, затем охлаждают до 10°С и прибавляют в течение 1 ч 300 мл 25%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют и промывают тремя порциями по 200 мл дистиллированной воды. Эфирный раствор сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют, эфир отгоняют на водяной бане, остаток кристаллизуют из гексана получают 48 г (70%) ди-октилфосфинистой кислоты, т. пл. 85 °С. [c.311]

Получение подобных соединений было изучено французским химиком Гриньяром и реакция эта получила шъвтжреакции Гриньяра, а раствор магнийорганического соединения в эфире — реактива Гриньяра. [c.94]

Работы Шорыгина по синтезу фенилмагннйхлорида без помощи эфира — это первая брешь в стене, отделяющей магнийорганические соединения от промышленности. Вместе с тем неудача, постигшая этого большого ученого и его сотрудников при получении алифатических магний-алкилов, привела к тому, что большинство химиков надолго уверовали в невозможность получения недорогих магнийорганических соединений без эфира. Это утверж-Д( ние появилось на страницах монографий и учебников, и в течение многих лет никто не пытался его проверить и опровергнуть. [c.192]

В большинстве случаев в магнийорганическом синтезе используется в качестве растворителя диэтиловый эфир, отличающийся доступностью, дешевизной и низкой температурой кипения (облегчающей его отгонку от продукта реакции). Недостатками диэтилового эфира является его огне- и взрывоопасность. В тех случаях, когда требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира, применяют другие простые эфиры (дибутиловый, диизоамиловый). В. В. Челинцев (1904 г.) предложил при получении магнийорганических соединений заменить эфир третичными аминами, например, диметиланилином образующиеся комплексы имеют азот в качестве комплексообразующего атома. К. А. Андрианов и Грибанова показали, что галогеналкилы (арилы) реагируют с магнием в присутствии небольших количеств этилового эфира ортокремневой кислоты 81(ОС2Н5)4, давая хорошие выходы [c.299]

К раствору магнийорганического соединения, полученного из 160 г бромистого этила в 400 мл абсолютного эфира, прибавляют небольшими порциями при охлаждении 50 г сублимированного хлористого алюминия (примерно на 20% меньше, чем требуется по расчету). Хлористый алюминий реагирует очень энергично. По окончании прибавления хлористого алюминия отгоняют эфир и разгоняют остаток в вакууме. Более спокойно реакция протекает при добавлении к эфирному раствору алкилмагнийгалогенида эфирата треххлористого алюминия или алюминийсесквигалоге-нида. Бесцветный дистиллят содержит обычно, несмотря на из- [c.298]

Наконец, заслуживают особого внимания относяшиеся к 1908 г. работы Е. С. Хотинского [122, 123], получившего действием магнийорганических соединений на эфир ортокремниевой кислоты кремнийорганические соединения. Наряду с исследованиями английского химика Кипнинга, начавшего изучение реакций магнийорганических соединений с производными кремния в 1904 г., работы Хотинского в области получения кремнийорганиче-ских соединений являются одними из первых они начаты были на три года ранее работ известного в этой области химика Бигдепа. [c.69]

К раствору магнийорганического соединения в эфире, тетрагид-рофуране и др. при наружном охлаждении смеси в атмосфере инертного газа (азот, водород) постепенно добавляют тригалогенид фосфора (РС1з или РВгз) и затем кипятят реакционную смесь с обратным холодильником. Для получения более высоких выходов третичных фосфинов следует добавлять реактив Гриньяра в избытке, который в случае первичных галоидных алкилов и арилов достигает 6 моль, а при использовании вторичных галоидных алкилов — 8 моль на [c.79]

Специальные методы получения эфиров фосфинистых и фосфонистых кислот. Эти соединения мог т быть получены при действии магнийорганических соединений на эфиры дихлорфосфористой (реакция 1) - , хлорфосфонистых (реакция 2) хлорфосфо-ристой (реакция 3) - нли фосфористой (реакция 4) [c.181]

Получение гексафенилдистаннана [29]. В магнийорганическое соединение, полученное из 156 г бромбензола и 24 г стружек магния в 400 мл сухого эфира, довольно быстро при взбалтывании вносят 35 г безводного тонко размельченного хлористого олова таким образом, чтобы кипящий эфир изолировал продукт реакции от внешнего воздуха (применение азота в данном случае излишне). Полученный темно-коричневый раствор дифенилолова немедленно (чтобы избежать окисления) энергично кипятят 3 часа на водяной бане с обратным холодильником. Жидкость чернеет от выделившегося олова (иногда на стенках образуется темное зеркало). Эфир отгоняют, остаток нагревают еще 1—2 часа на кипящей водяной бане. Отогнанный эфир приливают обратно к охлажденному остатку, соли магния разлагают осторожным добавлением воды. Затем эфир полностью отгоняют или испаряют, осадок отсасывают, высушивают при температуре не выше 100° С и экстрагируют бензолом. Т. пл. 237° С выход 30 г. [c.198]

Получение трифенил-я-бромфенилолова [168]. К профильтрованному раствору магнийорганического соединения, полученного из 41,3 е (0,17 моля) -дибромбензола, 5 г (0,206 г-атома) магния в 125 мл абсолютного эфира, при охлаждении снегом с солью и перемешивании постепенно приливают раствор 38,5 г (0,1 моля) хлористого трифенилолова в 100 мл эфирно-бензольной смеси. После 2 час. кипячения на водяной бане реакционную смесь разлагают охлажденным раствором хлористого аммония и фильтруют от нерастворимого в эфире осадка. Эфирный слой высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют, кристаллический остаток промывают холодным спиртом. Перекристаллизовывают из смеси бутилового и этилового спиртов. Получают 34,7 г (68,1%) вещества в виде бесцветных призм ст. пл. 130° С. [c.229]

Получениеокта-треот-бутилтетрастанноциклобутана [86]. Магнийорганическое соединение, полученное из 14 е магния и 47 г третичного хлористого бутила в 200 мл тетрагидрофурана (для инициирования реакции прибавляют немного иодистого метила), фильтруют от не вступившего в реакцию магния и при перемешивании в течение 20 мин. вводят 10 г двухлористого ди-/ире/п-бутилолова. Смесь кипятят с обратным холодильником 4 часа, охлаждают и фильтруют. Твердый продукт (4,3 г, 56%) промывают разбавленной соляной кислотой, затем ацетоном и высушивают. Получают тетрамер в виде светло-желтых кристаллов с температурой разложения 205° С. На солнечном свету окраска бледнеет. Вещество несколько растворяется в горячем пиридине и горячем дибутиловом эфире, из которых малыми количествами может быть перекристаллизовано. [c.234]

Трифенил-л-бромфенилолово (1-й путь синтеза). К профильтрованному раствору магнийорганического соединения, полученному из 41.3 г (0.17 мол.) л-дибромбензола, 5 г (0.206 г-ат.) магния в 125 мл абсолютного эфира, при охлаждении снегом с солью и перемешивании постепенно приливался раствор 38.5 г (0.1 мол.) хлористого трифенилолова в 100 мл эфирнобензольной смеси. После 2-часового кипячения на водяной бане реакционная смесь разлагалась охлажденным раствором хлористого аммония и фильтровалась от не растворимого в эфире осадка. В фильтрате отделялся эфирный слой и высушивался сульфатом натрия. Полученный после отгонки растворителя остаток, представлявший собой кристаллы, сильно загрязненные маслом, промывался холодным спиртом. После перекристаллизации из смеси бутилового и этилового спиртов было получено 34.7 (68.1%) вещества в виде бесцветных, довольно крупных призм с т. пл. 130°, хорошо растворимых в ацетоне, бен- [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология