Энергетические в тетраэдрическом поле

Сделайте из пластилина или другого материала модели одной 5-орбитали, трех р-орбиталей и пяти -орбиталей. Из проволоки согните октаэдр. Предположим, что вершины октаэдра—это шесть лигандов, оказывающих отталкивающее действие на орбитали центрального атома. Поместите в центр октаэдра поочередно модели 5-, р- и -орбиталей. Какое направление осей координат октаэдра и орбиталей центрального атома следует выбрать На какие орбитали центрального атома воздействие лигандов будет наиболее сильным Орбитали какого подуровня оказываются в различных энергетических состояниях, находясь в окружении октаэдрического поля лигандов Изобразите полученные результаты в виде диаграммы энергетических уровней. Отметьте подуровни, подвергающиеся расщеплению. Проделайте те же операции для квадратного и тетраэдрического полей лигандов. [c.71]

Рис. 104. Расщепление энергетических уровней -электронов и тетраэдрическом поле

В тетраэдрическом поле положение этих подуровней меняется местами, так как расположение орбиталей дважды вырожденного подуровня становится энергетически более выгодным, чем распо- [c.117]

Рис. 74. Расщепление энергетических уровней й-орбиталей в тетраэдрическом поле

Рис. 67. Расщепление энергетических уровней ( -орбиталей в тетраэдрическом поле

Несмотря на то что у любого свободного иона в октаэдрическом и в тетраэдрическом поле появляются одинаковые по числу и типу состояния, последовательность расположения энергетических уровней для этих состояний в октаэдре противоположна порядку энергетических уровней в тетраэдре. Аналогичная картина уже была отмечена в случае конфигурации (см. рис. 26.4). [c.65]

Аналогичные диаграммы энергетических уровней можно построить для "-систем и в тетраэдрическом кристаллическом поле. Между этими диаграммами и диаграммами для некоторых систем в октаэдрическом поле существует интересное соотношение. Известно, что порядок расположения расщепленных -уровней в тетраэдрическом поле противоположен порядку уровней в октаэдрическом поле. [c.68]

Р и с. 29.в.2. Часть диагра, г. ы энергетических уровней для -иона в октаэдрическом поле (а та же для -иона в тетраэдрическом поле). Квартетные состояния обозначены жирными линиями. [c.237]

Тетраэдрическая координация. Диаграмма энергетических уровней Со(П) в тетраэдрическом поле качественно повторяет диаграмму октаэдрического Сг " (см. табл. 26.3) и приведена выше (рис. 29.В.2). [c.287]

Р И с. 7.7. Схема энергетических уровней тетраэдрического поля лигандов. [c.254]

В тетраэдрическом поле меняется знак Рс, а следовательно, и Д. Поэтому энергетические уровни для ионов 3 и 3 будут аналогичны приведенным на рис. 11-4, б. Для ионов Зс1 и 3(Р порядок уровней меняется на обратный. [c.295]

Рис. 10.12. Энергетическая диаграмма расщепления -подуровня центрального атома в тетраэдрическом поле лигандов Поскольку тетраэдрическое поле не имеет центра симметрии, а обозначениях уровней-

Рис. 95. Расщепление энергетических уровней -электронов в тетраэдрическом поле

Окраска соединений кобальта зависит от координационного числа (к. ч.) Со+ . Если к. ч. = 4 (например, в [СоСи]- ), то соединение ярко-синее, при к. ч.=6 (например, в [Со(Н20)б] +) окраска розовая. Данная закономерность обусловлена тем, что расщепление энергетических уровней -электронов в тетраэдрическом поле лигандов значительно меньше, чем в октаэдрическом. [c.219]

Тетраэдрическая и плоско-квадратная координация. Энергетические уровни комплексов в приближении кристаллического поля. [c.204]

На рис. 20-17 сопоставляются энергетические уровни -орбиталей центрального иона металла в комплексах с различной структурой, но одинаковой силой лигандов, вычисленные в рамках теории поля лигандов. В тетраэдрических комплексах относительное расположение уровней обратно наблюдаемому в октаэдрических комплексах по вполне понятной причине. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены к атому металла от четырех из восьми вершин куба (см. рис. 20-2,6). Только орбитали и 3,2 не направлены к вершинам куба, окружающего атом металла. Как можно убедиться на основании рассмотрения рис. 8-24, пучности плотности орбиталей yz направлены к средним точкам 12 ребер куба, а пучности плотности остальных двух -орбиталей-к центрам шести его граней. Набор из указанных выше трех -орбиталей, которые располагаются ближе к лигандам тетраэдрического комплекса, менее устойчив, хотя расщепление меньше, чем в октаэдрических комплексах. [c.239]

Рис. 23.31. Диаграмма энергетических уровней /-орбиталей в тетраэдрическом кристаллическом поле.

Теория кристаллического поля применима также к тетраэдрическим и плоско-квадратным комплексам. Однако энергетическая последовательность -орбиталей в комплексах последнего типа отличается от присущей октаэдрическим комплексам. [c.401]

Строить диаграмму расщепления энергетических уровней -орбиталей в тетраэдрическом комплексе и объяснять причину меньшего расщепления уровней кристаллическим полем лигандов в комплексах с такой структурой по сравнению с октаэдрическими комплексами. [c.402]

Пять d-орбиталей энергетически равноценны только в свободных, изолированных атомах или ионах. Однако d-орбитали иона, расположенного в окружении шести отрицательно заряженных ионов (октаэдрическое окружение) или четырех (тетраэдрическое окружение), теряют свою равноценность из-за действия поля окружающих ионов. Так как d-орбитали будут находиться на различных расстояниях от отрицательных зарядов окружающих ионов, то электроны будут стремиться занять те d-орбитали, которые наиболее удалены от отрицательно заряженных ионов окружения. В октаэдрическом окружении энергетически более выгодны только три равноценные орбитали dxy, dyz и dxz, так как они расположены в пространстве между зарядами. Две другие орбитали 4 и d t-yi [c.243]

Расщепление энергетических уровней -электронов в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б) полях лигандов [c.268]

По мере увеличения числа атомов хрома у полихромата происходит изменение окраски соли от желтой у Сг04 , через красно-оранжевую у СггО к красной у СгзОю и красно-коричневой у r4Oi3 . Попытайтесь объяснить причины этого явления. Сопоставьте энергии поглощения областей спектров и сделайте выводы об энергетическом состоянии ионов (предполагается, что имеет место снижение энергии расщепления в тетраэдрическом поле лигандов при усложнении состава иона). [c.206]

Проведите заполнение электронами энергетической диаграммы (и—l)i -пoдypoвня в тетраэдрическом поле лигандов (см. рис. 11.5) и составьте следующий вывод [c.201]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию между диаграммами различных "-систем, возникающую вследствие обращения порядка расположения уровней при переходе от октаэдрического поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации " на конфигурацию 1 "". При переходе от "-системы в октаэдрическом окружении к "-системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле на конфигурацию " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы " и " имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла-Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энергией, то становится ясно, что при одновременном изменении и конфигурации иона ( " на 1 "), и его окружения (октаэдр на тетраэдр) качественный характер диаграммы энергетических уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрируется табл. 26.3. [c.69]

Эти структуры описаны на стр. 69, ч. 1, но причины существования обратных шпинелей там не указаны. Оказывается, причину обращения шпинелей во всех случаях удается объяснить на основе значений ЭСПЛ. Так, К1А1204 построен в виде обратной шпинели, т. е. ионы N1 + находятся в октаэдрических пустотах, а половина ионов алюминия занимает тетраэдрические пустоты. Этого нельзя объяснить, исходя только из того, что энергия стабилизации иона N4 + в октаэдре намного больше, чем в тетраэдре, так как в кристалле существуют еще и другие энергетические факторы, которые препятствуют тому, чтобы ионы N1 + и АР+ поменялись местами. Однако можно сказать, что если инверсия все же может произойти, то для иона N1 + она наиболее вероятна, и в этом случае М А1204 будет построен в виде обратной шпинели. В случае другого иона, например Ре +, разница в значениях ЭСПЛ также свидетельствует о повышенной устойчивости иона Ре-+ в октаэдрическом поле, однако РеА1г04— нормальная шпинель. Из табл. 26.4 ясно, что для этого иона разница в значениях ЭСПЛ для октаэдрического и тетраэдрического полей примерно на порядок меньше, чем для иона [c.84]

Во-первых, особенности спектров. Практически все тетраэдрические комплексы имеют довольно интенсивную голубую окраску вследствие поглощения в красной области, как это хорошо видно на примере спектра [Ni (РЬзЛ50)2Вго1 (рис. 29.Ж.2). На рисунке видна также вторая полоса поглощения с максимумом в области 7000—8000 см Простая диаграмма энергетических уровней для иона d в тетраэдрическом поле приведена на рис. 29.Ж.З. Полоса поглощения при 15 ООО смГ , по-видимому, относится к переходу Ti(F) Ti(P), а полоса при 7000—8000 с.м к переходу Ti (/ )-> 42-Если тетраэдрический комплекс никеля (И) оказывается ок-рашённым в зеленый или даже в красный цвет, то это объясняют [c.300]

Хабер и Стоун [140] сообщают, что освещение закиси цинка, имеющей примерно стехиометрический состав и несущей адсорбированный кислород, приводит к десорбции последнего, причем наиболее активно этот процесс протекает под действием облучения в видимой части спектра с диапазоном волн 650—900 ммк. Используя диаграмму Оргела [145], которая относится к различным энергетическим уровням, связанным с октаэдрическими и тетраэдрическими полями, Хабер и Стоун предлагают механизм фотодесорбции кислорода, заключающийся в переходе октаэдрически координированного никеля из его основного состояния в возбужденное состояние T g. [c.253]

Предполагается, что лиганды (X) в тетраэдрическом комплексе занид1ают положения, показанные на рис. 7.6. В то время как ни одна из (п— 1) -орбиталей не направлена прямо к лиганду, и-орбитали ближе к ним и поэтому дестабилизованы. Энергетические уровни в тетраэдрическом поле лигандов (рис. 7.7) обратны уровням, образующимся в октаэдрическом поле лигандов, но вследствие того, что ни одна из орбиталей не направлена прямо к лигандам, расщепление в поле лигандов Д составляет только V9 величины расщепления октаэдрическим полем лигандов (где у ОРбитали направлены прямо к лигандам см. рис. 7.7). Поэтому тетраэдрические комплексы обычно менее устойчивы, чем октаэдрические, особенно когда последние являются спин-спаренными [ДЯ1, максимальна уравнение (7.1), табл. 7.4], если другие факторы, такие, как поляризуемость лиганда или стерические факторы, не приводят к образованию тетраэдрической конфигурации. Отсюда также следует, что тетраэдрические спин-спаренные комплексы должны реже встречаться, чем октаэдрические спин-спаренные комплексы, и до сих пор образование их не было подтверждено. [c.253]

Диаграммы Оргела. Для получения величин, подобных представленным в табл. 10.20, можно использовать диаграммы на рис. 10.52 совместно с соответствующей комбинацией В и С. Если же использовать уточненные значения В и С, то получатся достаточно точные диаграммы энергетических уровней. Однако из-за их многочисленности это слишком неудобно для повседневного использования необходимы более наглядные диаграммы, включающие учет влияния переменной силы поля лигандов. Подобные диаграммы известны как диаграммы Оргела [90]. В разд. 10.2 была представлена простейшая диаграмма центрального атома с конфигурацией (рис. 10.15). На рис. 10.54 и 10.55 показаны более сложные (и более информативные) диаграммы Оргела. Первая из них иллюстрирует расщепления квартетных термов, возникающих из конфигурации d для иона Сг +. Если пренебречь смешиванием и Tig P), то диаграмма будет подобна инвертированной диаграмме на рис. 10.52, б. Термы одной и той же симметрии (в данном случае Tig) не могут пересекаться, поскольку чем ближе они подходят друг к другу, тем больше будет их смешивание, приводящее к повышению энергии более высокого уровня и понижению энергии более низкого уровня. Диаграмма Оргела для иона Со + с конфигурацией показывает, что без учета смешивания термов Ti расщепление в тетраэдрическом поле обратно расщеплению в октаэдрическом поле (напомним, что тетраэдрическое поле может быть рассмотрено как отрицательное октаэдрическое поле, и октаэдрическое расщепление является нормальным, а тетраэдрическое расщепление — обратным). Смешивание Груровней больше в тетраэдрическом поле, чем в октаэдрическом, поскольку по мере возрастания силы поля термы F я Р в первом случае сближаются, а во втором — удаляются. [c.310]

Порядок расположения энергетических уровней иона металла, расщепленных тетраэдрическим полем лигандов, по их устойчивости иной и, как уже отмечалось выше, обратный наблюдаемому в октаэдрическом поле. Диаграмма энергетических уровней нона Со + в тетраэдрическом поле, изображенная на левой части рис. 1-6, показывает, что в тетраэдрическом поле наиболее устойчивым становится уровень Аг. Как видно из рис. 1-6, тетраэдрически координированный ион Со +также имеет три полосы поглощения, но положение этих полос отлично от положения полос у октаэдрически координированного иона. Как уже упоминалось выще, вещества, содержащие тетраэдрические комплексные ионы двухвалентного кобальта, окрашены в голубой или зеленый цвет, причем интенсивность их окраски намного выше, чем у соединений октаэдрических комплексных ионов кобальта. [c.21]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

На рис. У.5, а показана схема энергетических уровней для ядра Ре, имеющего в основном состоянии спин / = /2, eQ = 0, а в возбужденном состоянии спин /е= 12, С =5 0. При сфврической симмст-рии электрического поля ед=0 и никакого расщепления верхнего уровня не будет, например, в правильных тетраэдрических или октаэдрических структурах. При наличии градиента поля <7= 0 верхний уровень расщепляется на два подуровня в зависимости от квантового числа например, при осевой симметрии поля в триго-нальнобипирампдальной структуре соединения Ре(С0)5. Правило отбора для мессбауэровских [c.121]

Для центрального атома Си известны тетраэдрические комплексы с лигандами слабого поля, например комплекс [СиСЦ] . Составьте энергетическую диаграмму образования связей, пользуясь рис. 11.5. [c.201]

Ввиду невыгодности размещения электронов на высоких энергетических уровнях орбиталям eg чаще всего соответствуют разрыхляющие молекулярные орбитали, орбиталям t g — связывающие молекулярные орбитали. Величина расщепления (разность энергий между уровнями g и t2g) обозначается Д. Сохранение средней энергии сферического поля требует, чтобы две орбитали eg повышались каждая на /дД, а три орбитали Ug понижались на 2/5Д. Величина Л зависит от характера координации комплекса (октаэдрическая, тетраэдрическая, тригональная и т, п.) и степени взаимодействия лиганда с af-орбиталямн. Последняя по силе создаваемого поля увеличивается в ряду 1 <Вг-< С1-<0Н-<р-<Н20<ЫНз<Ы02 < < N . Различают слабое и сильное поля лигандов, определяющие различное размещение d-электронов по орбиталям. [c.158]

Комплексы с тетраэдрической конфигурацией. При такой симметрии лигандов расщепление d-орбиталей происходит таким образом, что более энергетически выгодными (низколе-жащими) становятся орбитали dx -y и dzh а менее выгодными (высоколежащими) dxy, dxz-, d2J/-opбитaли (рис. 4.11). И в этом случае в зависимости от величины Д могут существовать как высокоспиновые, так и низкоспиновые конфигурации, однако примеры комплексов с низкоспиновой конфигурацией неизвестны. Считается, что это связано со слабым полем лигандов в тетраэдрических комплексах и соответственно небольшой величиной Д. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология