Нернста осмотическая

Гальвани-потенциал на границе металл—раствор. Осмотическая теория Нернста [c.217]

В 1914 г. Л. В. Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г.) аналогичные идеи высказаны Н. А. Изгарышевым и А. И. Бродским. По Л. В. Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла иа ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватиро-ваться, т. е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия одно — между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое — при сольватации (в водных растворах — гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л. В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики Ферми и других современных теоретических методов, [c.216]

В 1888 г. Нернст предложил теорию диффузии, предположив, что причиной диффузии является осмотическое давление. Конечно, в этом случае осмотическое давление нельзя рассматривать как реально существующую силу, так как оно проявляется только при наличии полупроницаемой мембраны. Однако в основе как осмотического давления, так и диффузии лежит хаотическое движение молекул, которое в последнем случае приводит к равномерному распределению компонентов во всех частях системы. Поднятие уровня в трубке осмометра вызвано стремлением раствора к увеличению своего объема (соответственно к снижению своей концен- [c.46]

Если убрать перегородки, то начнется диффузия, т. е. перемещение диспергированного вещества из области более высокой концентрации в область меньшей концентрации. Естественно считать, как это делал Нернст, что и в данном случае действует та же сила, которая при наличии полупроницаемых перегородок вызывала осмотическое давление. Только теперь она действует на частицы дисперсной фазы, а не на мембраны. [c.47]

Поскольку осмотическое равновесие устанавливается при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, в системе должна возникать разность электрических потенциалов между жидкостью внутри и снаружи осмотической ячейки (так называемый мембранный потенциал ), Эту разность потенциалов можно обнаружить, вводя, например, во внутреннюю и внешнюю жидкости осмометра одинаковые каломельные электроды. Зная распределение электролитов в системе, по уравнению Нернста можно вычислить разность потенциалов. Лёб показал, что значения разности потенциалов, вычисленные и найденные экспериментально, довольно хорошо совпадают. [c.475]

Осмотическая теория электродного потенциала была предложена В. Нернстом в 1890 г. Она основана на трех положениях. [c.163]

Уравнение показывает, что при л> Р металл заряжается положительно, а раствор — отрицательно и величина электродного потенциала ф должна быть положительна. При л<Я электродный потенциал отрицателен. При п = Р скачок потенциала равен нулю. Нернст считал, что к растворам электролитов применимы законы идеальных газов, поэтому осмотическое давление раствора можно выразить через концентрацию соответствующих ионов п = РТс, откуда RT. Р, RT [c.164]

Теория диффузии. Первая количественная теория диффузии была разработана В. Нернстом, У. Сазерлендом и А. Эйнштейном (1905—1906) и получила название гидродинамической теории. В соответствии с этой теорией предполагается, что движущей силой диффузии является градиент осмотического давления, который, в свою очередь, зависит от градиента концентраций. Покажем, к каким результатам приводит теория Нернста — Сазерленда — Эйнштейна. [c.141]

Следуя Нернсту, уравнение Фика можно вывести из молекулярно-кинетических представлений. Будем рассматривать коллоидно-дисперсную систему как идеальный раствор, в котором движение частиц происходит под действием градиента химического потенциала, обусловленного градиентом концентрации коллоидных частиц. Иными словами, движущей силой диффузии оказывается градиент осмотического-давления коллоидных частиц. Для идеального раствора л= (Хо+НТ 1п с соответственно сила , действующая на 1 моль частиц, равна [c.142]

Часто за причину диффузии принимают осмотическое давле- ние. Это представление было развито Нернстом (1885 г.). Так как осмотическое давление может проявляться лишь при наличии полупроницаемой перегородки (мембраны), то это давление бессмысленно рассматривать как какую-то реальную силу, суще- [c.58]

Так как в разбавленных растворах осмотическое давление пропорционально концентрации раствора с, то последнюю величину можно поставить в формулу Нернста взамен р аналогично взамен электролитической упругости растворения Р можно тести некоторую эквивалентную ей концентрацию С (в ряде случаев гипотетическую), и, тогда для протекаюш,ей на электроде реакции [c.56]

Модель В. Нернста базировалась на признании, что ток возникает на границе металл—раствор. В. Нернст исходил из того, что на границе металл—раствор соперничают две силы упругость электролитического растворения металла, которая является причиной перехода атомов металла в раствор с образованием ионов, и противодействующее этой силе осмотическое давление, зависящее от концентрации ионов в растворе. [c.170]

В основе теории Нернста лежит учение об осмотических явлениях и классическая термодинамика растворов. По этой теории металл обладает, так называемой, электролитической упругостью растворения (Ра), т. е. определенной тенденцией посылать ионы в раствор. С другой стороны, так как в растворе уже имеются ионы этого металла, то они будут стремиться выделиться на металле это стремление будет пропорционально, так называемому, осмотическому давлению растворенных ионов (Р). 1 Если электролитическая упругость растворения больше осмотического давления ионов, то металлы в виде ионов будут переходить в раствор, оставляя в металле электроны. Раствор будет заряжаться положительно, металл — отрицательно. [c.113]

В первоначальном выводе предельного закона Нернст считал движущей силой диффузии градиент осмотического давления. В предельном случае бесконечного разбавления это предположение предсказывает пропорциональность потока градиенту концентрации, что согласуется с опытом. Концепция осмотического давления не соответствует старой идее о существовании реального давления в растворе, используемой для механической интерпретации в духе газовой ки- [c.174]

К началу XX века в электрохимии господствовала химическая теория в таком виде, какой придал ей Нернст. Согласно теории Нернста, металл, приведенный в соприкосновение с раствором, либо посылает в него ионы, если его упругость растворения больше, чем осмотическое давление ионов в растворе, либо, наоборот, на металле будут выделяться [c.427]

Прежде чем механизм установления разности потенциалов металл — раствор был выяснен па основе учения о кинетике электродных процессов, Нернст дал этому явлению термодинамическое истолкование. По его теории у металла имеется способность посылать свои ионы в раствор, который их сольватирует. Эту способность можно охарактеризовать некоторым давлением, или давлением растворения, имеющим для каждого металла свою определенную величину. Со стороны раствора давлению растворения противодействует осмотическое давление растворенных, соль-ватированных ионов. За счет разности двух давлений и возникает разность потенциалов. Если бы оба давления были одинаковы, то равновесие достигалось бы сразу без всякого электрического поля. [c.46]

На рис. 56 давление растворения меньше осмотического. Здесь ионы до тех пор переходят из электролита на металл, пока в результате возникновения разности потенциалов (направленной уже в противоположную сторону) оба давления опять-таки не выравняются. Падение потенциала, по представлениям Нернста, в обоих случаях локализовано внутри возникающего на поверхности двойного электрического слоя. Ни знак, ни величина заряда неизвестны. Для того чтобы определить их, нужно узнать величину абсолютного нуля потенциала (см. 45). [c.47]

Для растворов с конечной концентрацией уравнение Нернста необходимо модифицировать двояким образом. Во-первых, диффузия определяется градиентом осмотического давления, или химического потенциала (не обязательно только градиентом концентрации), и поэтому необходимо принимать во внимание средний коэффициент активности электролита. Во-вторых, следует учитывать влияние ионной атмосферы. В отличие от того, что происходит в явлении электропроводности, при диффузии катионы и анионы движутся в одном и том же направлении, и поэтому симметрия ионных атмосфер не нарушается. В этом случае релаксационный эффект отсутствует, но существует небольшой электрофоретический эффект, который для разбавленных растворов был рассчитан Онзагером. Самые точные измерения подтверждают справедливость уравнения Нернста с указанными поправками. [c.46]

Первая теория диффузии, предложенная Нернстом, исходила из предположения, что движущей силой диффузии является осмотическое давление растворенного вещества. Однако по современным представлениям осмотическое давление нельзя считать давлением в прямом смысле слова, поэтому в расчетах правильнее использовать химический потенциал. Для предельного случая бесконечно разбавленных растворов верное соотношение можно получить и из теории Нернста. [c.207]

Осмотическая теория Нернста [c.213]

Первая количественная теория электродного потенциала была предложена Нернстом в 1890 г., она получила название осмотической теории электродного потенциала и э. д. с. Теория Нернста сыграла большую роль в развитии электрохимии. Она основана на следующих принципах. [c.213]

По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.215]

Поскольку в осмотической теории гальвани-потенциал на границе раствор — металл отожествляется с электродным потенциалом, то, следуя Нернсту, вместо (445) можно написать [c.217]

Нернст считал, в согласии с теорией Аррениуса, что к растворам электролитов применимы законы идеальных газов. Поэтому осмотическое давление раствора можно выразить через концентрацию [c.217]

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

Осмотическая теория Нернста (213), 3. Гидратационная (сольватационная) теория электродного потенциала (219). [c.506]

TOB иначе, чем в случае электропроводности. В равновесном растворе ионы находятся в состоянии беспорядочного движения, при котором центральный ион и ионы, входящие в состав его ионной атмосферы, могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлениях. Если рассматривать диффузию как процесс, связанный с незначительными отклонениями от равновесного состояния, то одной из ее движущих сил следует считать, в отличие от теории Нернста, не перепад осмотического давления, а разность реальных химических потенциалов. Другую силу следует отождествить, как и в теории Нернста, с электрическим полем, создаваемым в процессе движения противоположно заряженных ионов, перемещающихся с различными первоначальными скоростями. Необходимость использования реальных химических потенциалов заставляет ввести в уравнения диффузии коэффициенты активности ионов электролита. Коэффициент диффузии в реальном растворе А связан с коэффициентом диффузии Нернста А° соотношением [c.134]

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

Осмотическая теория э.д.с. Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса — отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории э.д.с. и электродного потсчщиала повторило ход развития теории растворов электролитов. Так, введение понятий о коэффи-цисн1е активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д. И. Менделеев, и в особенности учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории раство зов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродо и раствором. [c.220]

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества я. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стан-дартньга ( нормальных ) потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла. [c.216]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

К началу XX века в электрохимии господствовала химическая теория в таком виде, какой придал ей Нерыст. Согласно теории Нернста, металл, приведенный в соприкосновение с раствором, либо посылает в него ионы, если его упругость растворения больше, чем осмотическое давление ионов в растворе, либо, наоборот, на металле будут выделяться ионы, если осмотическое давление их будет выше, чем упругость растворения. Таким образом, возникает заряд на электродах. По Нернсту, этот процесс является единственным источником электродвижуш ей силы. Если упругость растворения равна осмотическому давлению, то в таком нулевом растворе [c.381]

Уравнения Нернста типа (6.1>—(6.5 ) и т.д. для окислительно-восстановительных потенциалов иногда называют уравнениями Нернста— Петерса или просто уравнениями Петерса. Уравнения этого типа, выраженные через концентрации, а не через активности, впервые вывел для электродных потенциалов немецкий физико-химик Вальтер Нернст в 1888 г. (тогда понятие активность еще не было известно) на основании своей осмотической теории элеиродных потенциалов. Р. Петерс, сотрудник известного немецкого физико-химика В. Оствальда, показал в 1889 г. применимость уравнения Нернста дш1 окислительно-восстановительных систем. [c.154]

Нернст, первый объяснивший происхождение электродвижущей силы на основании теории осмотического давления, дал формулу для вычисления разности потенциалов, которая суще-. ствует в месте соприкосновения металла с раствором его hohobi. Если —потенциал в вольтах, К —газовая константа, выражеи- [c.55]

К началу XX века в электрохихмии господствовала химическая теория в таком виде, какой придал ей Нернст. Согласно теории Нернста, металл, приведенный в соприкосновение с раствором, либо посылает в него ионы, если его упругость растворения больше, чем осмотическое давление ионов в растворе, либо, наоборот, на металле будут выделяться ионы, если осмотическое давление их будет выше, чем упругость )астворения. Таким образом, возникает заряд на электродах. 1о Нернсту этот процесс является единственным источником электродвижущей силы. Если упругость растворения равна осмотическому давлению, то в таком нулевом растворе не будет перехода ионов и металл не будет заряжаться. Между металлами, погруженными в нулевые растворы, согласно Нернсту, не должно быть разности потенциалов. Потенциал металла в этих условиях по отношению к нормальному водородному электроду есть абсолютный Потенциал ло теории Нернста. Этот абсолютный нуль потенциала реализовали, принимая в качестве такового потенциал максимума электро-капиллярной кривой ртути, т. к. в максимуме заряд поверхности ртути равен нулю. [c.706]