Полидисперсность олигомера

Исследование влияния полидисперсности олигомеров на МВР полиуретанов, полученных на их основе, проведено на образцах простых и сложных полиэфиров и на диизоцианатах различной природы. [c.87]

При использовании по аналогии со средними молекулярными массами значений среднечисловой и среднемассовой функциональности вводится понятие полидисперсности по функциональности /у,/ Для олигомеров, содержащих только один тип молекул, величина/,,/f = [c.337]

При наличии набора молекул разной функциональности /, / f > 1. Полидисперсность по функциональности не может быть измерена с помощью прямых методов. Успешное использование косвенных методов определения предполагает знание механизма превращения олигомера в полимер. [c.337]

Этот процесс обычно проводят в расплаве при 160—210 °С. В качестве катализатора часто используют третичные амины Олигомеры, полученные прямым синтезом из диана и эпихлоргидрина и методом сплавления, отличаются друг от друга полидисперсностью При прямом синтезе получаются олигомеры, более однородные по молекулярной массе Кроме того, использование метода прямого синтеза дает возможность вести процесс при более низких температурах, а за счет его одно-стадийности — непрерывным способом [c.107]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

Типичные интегральные кривые распределения приведены на рис. 6.8. Понятие кривая раснределения означает, что представленная этой кривой функция распределения является непрерывной. Однако при препаративном фракционировании измеряемые молекулярные массы имеют определенные, а не непрерывные значения, и функция поэтому должна быть дискретной. Для реальных полидисперсных высокомолекулярных соединений (но не олигомеров) можно пренебречь этой дискретностью и считать распределение непрерывным от О до сю. [c.221]

Олигомеры строго определенной целевой функциональности. Такие олигомеры в идеальном случае должны иметь /а,// =1, а Однако даже специально синтезированные образцы наряду с полидисперсностью по мол. массе обладают полидисперсностью по Ф., т. е. в реальных случаях /щ,// >1. Причина РТФ олигомеров — их дефектность по функциональности , обусловленная побочными реакциями в процессе синтеза, незавершенностью процесса и др. [c.405]

Полифункциональные линейные или разветвленные олигомеры с нерегулярным чередованием функциональных групп в цепи. Такие олигомеры могут иметь самые различные значения полидисперсности по мол. массам и типам Ф. Для них понятие дефектность по Ф. может быть применено, если точно известны их состав и распределение по составу. [c.406]

Количественное исследование РТФ олигомеров и его влияние на физико-механич. и физико-химич. свойства трехмерных полимеров — новая область химии высокомолекулярных соединений. РТФ и полидисперсность по [c.407]

Из формулы видно, что но мере роста молекулярного веса вклад концевых групп в специфическое свойство олигомера уменьшается, а для высокополимеров этот вклад становится ничтожно малым н свойства полимеров перестают зависеть от природы концевых групп. Установление такой зависимости позволяет использовать простые методы для определения молекулярных весов олигомеров, причем в некоторых случаях не только индивидуальных веществ, но и фракций со значительной степенью полидисперсности. [c.284]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ И ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПО ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ ОЛИГОМЕРОВ [c.202]

Однако величина / , давая информацию о средней функциональности исходных олигомеров, совсем не характеризует их РТФ и полидисперсность по функциональности. [c.203]

Олигомерные вещества представляют не только технологический, но и научный интерес. При использовании этих соединений открывается возможность исследования особенностей кинетики и механизма образования высокополимеров, влияния величины молекулы и полидисперсности олигомеров на их реакционную способность и структуру полимеров. Превращение олигомерных веществ в высокополимеры в значительной мере определяется физической структурой олигомеров, их склонностью к ассоциации, обусловливающей диффузионные явления, наличие и характер упорядоченных областей. Это, в свою очередь, в той или иной мере определяет структуру вы-сокополимера, степень его упорядоченности, возможность возникновения и формирования надмолекулярных образований и т. д. [c.254]

Наличие РТФ в подобных системах может обусловливаться как полидисперсностью олигомера, так и дефектностью по функциональности, возникающей в результате образования циклических структур или геля и вследствие дезактивации функциональных групп из-за протекания побочных реакций при синтезе олигомера. Отклонение экспериментально измеренных зависимостей М = ф (/ ) и MJM = — Ф fwlfn) от расчетных на основе ожидаемой структурной формулы олигомера может служить количественной мерой дефектности по функциональности. [c.206]

Полидисперсность этих олигомеров все же оказалась значительно меньше, чем можно было ожидать для равновесных полиэфиров с трифункциональньши узлами разветвления [24]. Этот факт можно связать с разной реакционной способностью концевых функциональных групп диола и триола, а также полиэфира. [c.170]

Олигомеры характеризуются теми же пока.чателями, что полимеры интегральной и дифференциальной функциями чи лового и массового распределения, средними значениями числ вой и массовой молекулярной массы, шириной распределени т, е. степенью полидисперсности. Эти показатели, так же как для полимеров, зависят от способа получения олнгомера. Та [c.26]

Многие свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полидисперсности. В процессе поликонденсации регулирование молекулярной массы образующихся продуктов можно осуществлять следующими способами 1) прекращением реакции при низких ступенях превращения этот принцип получения различных олигомеров широко используется при производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, эпоксидных и др. олигомеров 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа (синтез олигоэфиракрилата). [c.129]

Большинство практических (реальных) систем ПАВ в качестве растворителя в своем составе имеют воду или органический растворитель, несмешивающийся с водой. Дополнительные возможности применения ПАВ были найдены для полярных растворителей подобных глицерину, этиленгликолю, формамиду и гидразину [ 1 ]. Другая значительная область исследований связана с разработкой ПАВ для жидкостей, таких как критический диоксид углерода. Установлено, что сополимерные ПАВ полистирола с поли( 1,1 )-дигидроперфтороктилакрилатом формируют полидисперсные мицеллы в критическом диоксиде углерода, а также растворяют полистирольные олигомеры в подобных растворах [2]. [c.138]

В отличие от олигомеров высокомолекулярные соединения нельзя фракционировать на отдельные компоненты методом ГПХ. Для них удается получать лишь сравнительно узкие фракции со степенью полидисперсности MjM 1,1- На рис. III.5 представлены примеры хроматографического разделения полистиролов с М = 5-10 , 2-10, 10 , 5-105, 1,5-10 . При этом в качестве сорбента могут использоваться с одинаковой эффективностью как макропористые стекла, так и стирогели фирмы Waters . Однако основной задачей ГПХ высокополимеров является определение средних молекулярных масс, молекулярно-массовых распределений, степени нолидисперсности, параметров длинноценной разветвленности. Для массового анализа, проводимого на химических предприятиях в целях контроля за качеством выпускаемой продукции, высокая эффективность хроматографических систем не является особенно важной. Достаточно добиться воспроизводимости хроматограмм в пределах допустимой погрешности и необходимою разрешения (селективности), а затем использовать [c.145]

Принципиальным успехом в развитии тонкослойной хроматографии явилось применение этого метода для анализа высокополимеров. В 1968 г. первые исследования по ТСХ статистических полимеров выполнены Б. Г. Беленьким и Э. С. Ганкиной [1] и Инагаки с сотр. [2]. С тех пор основным направлением исследований по ТСХ полимеров стало использование этого метода для изучения полидисперсности полимеров (композиционной неоднородности, ММР) и идентификации (диагностики) полимеров различной микроструктуры [3—51. Используя ТСХ, удалось разделить статистические сополимеры по составу, идентифицировать статистические, блок- и альтернирующие сополимеры, диагностировать и разделить двух- и трехблочные сополимеры, разделить блок- и привитые сополимеры и сопутствующие им гомополимеры, идентифицировать и разделить стереорегулярные ПММА и ПС различной микротактичности, разделить геометрические изомеры ПБД и ПИ, идентифицировать линейные и разветвленные ПС, а также ПС с различными концевыми группами и отделить их от монофункционального и бифункционального ПС. Многочисленные исследования по ТСХ полимеров посвящены определению ММР гомополимеров, оценке М статистических сополимеров, определению ММР и функциональности олигомеров. [c.278]

Олигомер Исследуемая полидисперсность Адсорбент Элюент Условия ТСХ Условия проявле- ]1ИН Литера- тура [c.314]

В качестве основных объектов исследования были использованы олигобутадиендиолы, отличающиеся высокой степенью бифункциональности и сравнительно нешироким ММР [31, 32]. В табл. 12 приведена характеристика олигомеров причем образцы 3, 4 и 5 были использованы для составления смесей с повышенной полидисперсностью по молекулярным массам, а образцы 1, 2, 6 и 7 для приготовления смесей олигомеров с различной дисперсностью по функциональности. [c.38]

Известно, что различие в реакционной способности N O-rpynn оказывает существенное влияние на характер ММР полиуретанов. Можно полагать, что ширина ММР полиуретанов должна также зависеть от РТФ и ММР исходных олигомеров. Действительно, результаты определения полидисперсности полиуретанов, полученных па основе ОБД и различных диизоцианатов подтверждают ранее полученные данные на примере простых полиэфиров (табл. 18) [c.42]

Харитонов, Фрунзе и Коршак [345] изучили кинетику полимеризации капролактама в крезольном растворе в присутствии гексаметилендиаммонийадипината и установили, что реакция протекает с энергией активации, равной 24150 кал/моль. На-рис. 20 показано найденное ими изменение коэффициента полидисперсности и выхода олигомеров во времени. [c.94]

ММР цепей между узлами сетки, как правило, выше ММР исходного олигомера вследствие неполноты конверсии функциональных групп, нарушения стехиометрии, внутримолекулярной циклизации и других побочных процессов, протекающих при отверждении РО. Поэтому различия значений Mw/Mn исходных олигомеров нивелируются большими значениями ММР межузловых цепей вулка-низатов. Индекс полидисперсности M-w/Mn, характеризующий ширину ММР, для олигодиенов анионной полимеризации находится в пределах 1,0—1,1, в то время как для олигодиенов радикальной полимеризации этот показатель значительно выше и меняется в широком интервале в зависимости от типа инициирующей системы. Именно поэтому реологические характеристики олигодиеной анионной полимеризаций лучше. [c.104]

Способ и условия получения бифункциональных олигомеров, вклад возможных побочных реакций, содержание дефектных (циклизованных, разветвленных) олигомерных молекул определяют важнейший показатель, характеризующий их структуру, — распределение по типам функциональностей (РТФ) [28, с. 201]. Поскольку РТФ, подобно ММР, имеет статистический смысл, целесообразно пользоваться также и средними значениями функциональностей (среднечисловой / и среднемассовой /к) по аналогии со средними молекулярными массами. Тогда отношение / // будет отражать полидисперсность олигмера по функциональности с учетом того факта, что реальное / ,// всегда больше 1 [28]. От того, в какой степени РТФ отвечает заданному, существенно зависят как физико-химические свойства синтезируемых олигомеров, так и свойства получаемых на их основе сшитых эластомеров [1, с. 58 5—13 28, с. 201 29—31]. [c.16]

Обычно функциональность макромолекул характеризуют среднечисленной функциональностью т. е. средним числом функциональных групп на одну молекулу. При использовании по аналогии со средними молекулярными массами значений среднечисловой и среднемассовой функциональьюс й, введено понятие полидисперсности по функциональности f.Jfn [1]. Для олигомеров, содержащих только один тип молекул (моно-, би- или трифункциональ-ных), величина При наличии набора молекул разной функ- [c.234]

Олигомеры целево] функциона№ности, которые в идеальном случае должны иметь1, а Мо,/Л1 >1. Установлено [1, 2],что-даже специально синтезированные олигомеры наряду с полидисперсностью по молекулярным массам обладают полидисперсностью-по функциональности, т. е. в реальных системах Дефектность по функциональности обусловлена побочными процессами, сопровождающими целые реакции синтеза олигомеров с заданной функциональностью, а также незавершенностью процесса. [c.234]

Установлено [7], что эффективность фракционирования сильно зависит от полидисперсности анализируемых олигомеров. Так, при анализе смеси олиготетра-метиленоксидов с узким ММР [c.245]

Для нолидисперсных олигомеров более перспективным является анализ в режиме градиентного элюирования. Впервые градиентное элюирование использовали Мюнкер и Хадсон [5], а затем Лоу [21] и Шляхтер [22] для исследования РТФ олигобутадиенов с гидроксильными и карбоксильными группами. Для разделения олигодиенов они применяли последовательно смесь хлороформа с ССЦ, чистый хлороформ и его смесь с этанолом. Обычно применяют 3—4 состава элюента. Авторы отмечают, что на данные фракционирования большое влияние оказывает полидисперсность по молекулярным массам, но эффективное разделение достигается при Мш/М =1,1—1,7. [c.245]

С точки зрения синтеза трехмерных полимеров, обладающих потенциально наименьшей дефектностью сетки, особый интерес представляют полимеры типа полиуретанов. При получении полиуретановых эластомеров через макродиизоцианаты, образующиеся при взаимодействии 2 молей полиэфира и 3 молей диизоцианата и сшивании избытком последнего после удлинения цепи диаминами, возможно получение сетчатых структур, в которых ячейка сетки построена из одинаковых структурных элементов [8]. В таком случае один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепи, так и для сшивания. При этом размеры ячеек сетки могут различаться только из-за наличия определенной полидисперсности в олигомерных полиэфирах, применяемых для синтеза. Отметим.попутно, что, очевидно, применение олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением позволит в принципе получить менее дефектную сетку. [c.131]

В настоящем обзоре будут рассмотрены количественные характеристики РТФ олигомеров, причины и источники возникновения РТФ в реакционноспособных олигомерах, получаемых различными методами, экспериментальные методы определения РТФ и результаты исследований в этой области, взаимное влияние функциональности и полидисперсности на экспериментально определяемые МВР и РТФ, примеры влияния РТФ олигомеров на некоторые характеристики полимерных продуктов, полученных на их основе. На сегодняшний день наибольший объем информации относительно РТФ получен для гидроксилсодержащих олигомеров различного строения, поэтому основная часть материала посвящена именно гидроксилсодержащим олигомерам. Тем не менее изложенные представления могут быть распространены и на олигомеры с функциональными группами другой природы. Наряду с гидроксилсодержащими форпо-лимерами в практических целях широко используются олигомеры, содержащие такие РФГ, как СООН, КН, ЗН, СН—СНд и СН=СНз. [c.202]

При синтезе олигомеров этого типа обычно применяются различные методы формирования нужного числа целевых концевых функциональных групп специальные приемы инициирования, теломеризации и т. д. Однако практически олигомеры подобного типа наряду с полидисперсностью по молекулярным весам почти всегда обладают полпди-сперспостью по функциональности, т. е. реальное / // >1-Следует особо отметить, что наличие РТФ в этих случаях вызывается дефектностью по функциональности, причины и источники которой при различных методах получения олигомеров будут обсуждаться ниже. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология