Водородная связь в енолах

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. [c.97]

Электроотрицательным элементом может быть атом кислорода, фтора, азота и радикалы различной сложности, входящие в состав молекул, карбоновых кислот, ( )енолов н других веществ. Возникновение водородной связи приводит к по- [c.36]

Енольная форма стабилизируется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи с карбонильной группой и образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксилом и карбонилом. Кетонную форму можно выделить вымораживанием, енольную-фракционной перегонкой в кварцевой посуде в вакууме для них т. пл. соотв -39 и -44°С, 1,0368 и 1,0119, 1,4425 и 1,4480. Соотношение таутомеров зависит от природы р-рителя, материала сосуда, т-ры, напр, в А э при комнатной т-ре содержится 7,5% енола, при 18°С в р-рах Л э. в воде, этаноле, эфире и циклогексане-соотв. 0,4, 12, 27,1 и 46,4%. Чистые таутомерные формы сохраняются в кварцевой посуде при - 80 С. [c.232]

Из относительных интенсивностей сигналов очевидно, что при комнатной температуре енольная форма преобладает в равновесной смеси. Интегрирование показывает, что смесь содержит 86 % енола и 14 /о дикетона. Сильное дезэкранирование протона гидроксильной группы енола является следствием образования внутримолекулярной водородной связи. Магнитная эквивалентность метильных групп в еноле, при условии что она не вызвана случайным совпадением сдвигов, указывает на быстрый внутримолекулярный обмен атома водорода между двумя карбонильными группами. [c.295]

Наличие внутримолекулярной водородной связи в еноле, например, ацетоуксусиого эфира проявляется в том, что енол, хотя и является спиртом, имеет более низкую температуру кипения, чем кето-форма (ср. с разд. 25.2). [c.896]

Такая водородная связь не осуществима ни в кето-форме ди-карбонильного соединения, ни в монокарбонильных соединениях. Об эффективности процесса перехода кетон-енол енолизации) можно судить по соотношению обоих таутомеров в различных карбонильных соединениях. [c.8]

Проследим за изменением полосы как наиболее информативной. В твердом состоянии димедон находится в форме димерного енола с сильными водородными связями (в) — 1610 см 1, — 1575 см (рис. 6.3). [c.184]

ТО ацетилацетон — до 80% за счет как стабилизации енола внутримолекулярной водородной связью, так и сопряжения [c.582]

Резонанс п водородная связь в енолах 3-дикетонов [c.187]

Диэтилмалонат не вступает в реакцию в этих условиях, а замена ацеталя свободным альдегидом снижает выход до 5%. Предполагаемый промежуточный продукт — комплекс енола и ацеталя с водородной связью [c.167]

Водородная связь, o ooeimo внутримолекулярная, меняет многие химические свойства. Например, именно водородной связью объясняется повышение концентрации енола в некоторых таутомерных равновесиях (разд. 2.20). Водородная связь влияет на конформацию молекул (см. гл. 4) и часто играет существенную роль в определении скоростей реакций [13]. Эта связь такл е важна для регулирования трехмерной структуры белков и нуклеиновых кислот. [c.116]

Если же учитывать другие факторы, влияющие на эффективность стабилизации, то такие водородные связи приводят к уменьшению полярности енола и повышению степеии компактности его молекул по сравнению с менее компактными молекулами кетоформы. Именно поэтому в тех случаях, когда кетонная и енольная формы могут быть изолированы, оказывается, что енольная форма, несмотря на наличие гидроксильной группы, имеет обычно более низкую температуру кипения. Влияние водородной связи на преимущественную стабилизацию енольной формы легко видеть из сравнения процентного содержания аце-.тилацетона XXIV в воде и в несодержащем гидроксильных групп растворителе, например в гексане. Содержание енола в гексане достигает 92% (в чистом жидком ацетилацетоне оно составляет 80%), тогда как в воде (где кетоформа может также образовывать водородные, связи — с молекулами растворителя) оно падает до 15%. [c.263]

Образование внутримолекулярной водородной связи, возможно, играет важную роль в стабилизации енольной формы. С этой точки зрения понятно, почему ацетилацетон примерно на 80% существует в виде енола. [c.60]

Растворимость в таких растворителях ограничена. В неполярных растворителях невозможно разделение и сольватация енолята и иона металла. В гидроксил содержащих растворителях диссоциация агрегатов и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аннона, так и катиона полярными гидроксильными группами. Между растворителем и енолят-анионом образуются водородные связи [c.19]

Р-Д.с. (1,3-Д.с.) R O (R"R ") OR. Соед. с R" и(или) R " = Н-сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-еаолоъ (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже-трднс-енолов (см. Таутомерия). [c.57]

Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231]

В растворах ациклические 1,3-дикарбонильные соединения в результате енолизации образуют практически только цис-енолы (46), стабилизированные образованием внутримолекулярных водородных связей. Напротив, циклические 1,3-дикарбонильные соединения (например, циклоалкандионы-1,3 [46]) могут существовать в виде как гранс-енолов (при небольшом цикле), так и цис-етлоп (в случае макроциклов). Поскольку дикетонная форма обычно более полярна, чем стабилизированная внутримолекулярной водородной связью ис-енольная фор- [c.142]

В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, ЫН, 5Н и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциации хлороформа до образования внутри- и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 млн . Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Дополнительными факторами, стабилизирующими енол форму ацетилацетона, являются сопряжение со второй л-св и образование внутримолекулярной водородной связи. Инте отметить, что в енольной форме ацетилацетона реализу кроме того, динамический процесс иного типа — быстрая М1 ция водорода между атомами кислорода. [c.236]

Гидроксилсодержащие растворители специфически сольватируют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рК =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рК 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородньЬс связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). [c.487]

Значение внутримолекулярной водородной связи для стабилизации енолов хорошо иллюстрируется на примере двух а-дикетонов (табл 19-6) Если в 1,2-циклогексадионе она возможна, то в диацетиле две карбонильные группы с одинаково ориентированными диполями расположены в транс-положении, снижая, таким образом, взаимное отталкивание [c.582]

Согласно правилу Эльтекова (см. 2.4.3) енольные формы карбо-.нильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольиая форма ацетоуксусного эфира стабилизируется за счет образования сопряженной системы и внутримолекулярной водородной связи. [c.335]

Из предыдущего было видно (стр. 268), что большие константы скорости, найденные для реакций ионов водорода или гидроксила в воде (10 —10 л моль сек ), объясняют возможностью сдвигов протона вдоль системы мостиков водородных связей. Если эта система блокирована, например, когда протон донора участвует во внутренней водородной связи, реакция может идти медленнее в 10 или 10 раз. Примером служит реакция ОН с енольной формой ацетилацетона, где константа скорости равна 1,6-10 л-молъ -сек [4]. Это можно объяснить тем, что при равновесии лишь 1 из 10 молекул енола находится в нехелати-рованной форме. [c.275]

Стабилизация енольной формы в этих соединениях осуществляется за счет водородных связей с анионом. Равновесие тем больше сдвинуто в сторону формы II, чем больше способность аниона образовывать Н-связи. Так, при К = СНд соотношение изомеров енол/кетон увеличивается в ряду Вг <" С1 [c.268]

Р-Кетокислоты. Было показано [112], что декарбоксилирование р-кетокислот протекает через кетоформу кислоты. Установили [113], что некаталитическое декарбоксилирование не зависит от диэлектрической постоянной растворителя и в стадии, определяющей скорость реакции, не участвует сильнополярное промежуточное соединение [112]. Было высказано предположение, что отщепление двуокиси углерода осуществляется через форму р-кетокислоты с водородной связью GXV с образованием енола GXVI [c.460]

Два фактора способствуют росту устойчивости енольной формы в р-ди-карбопильных соединениях. Енолы стабилизированы благодаря значительной резонансной энергии, подобной резонансной энергии карбоновых кислот. В нециклических соединениях енольные формы стабилизованы внутренней водородной связью. [c.187]

Из этих данных видно, что содержание енола невелико в полярных растворителях и высокое в неполярных. Теоретически более полярный растворитель благоприятствует наличию более полярного изомера, так как при этом выделяется максимальное количество энергии со.тьватацип. Отсюда следует, что енольпая форма ацетоуксусного эфира (а также и ацетилацетона) менее полярна, чем кетоформа. Помимо того что группа С—ОН имеет меньший дипольный момент, чем группа СО, полярност . енольной формы уменьшается еще и вследствие образования хелатной связи, обусловливающей также большую летучесть этой формы. Имеются указания, что у некоторых циклических соединений, у которых образование хелатной водородной связи оказывается невозможным, количество енола в полярных растворителях больше, чем в неполярных. [c.101]

В случае растворителя, склонного к образованию водородных связей, увеличение содержания тракс-изомера вряд ли можно приписать интенсивному образованию хелатного енола 33, поэтому следует предположить, что здесь происходит изменение механизма во второй стадии присоединения (иодирование). Пространственное строение и соотношение количеств продуктов этой реакции зависит от соотношений количеств хелатной формы и формы с открытой цепью промежуточного аминоенола, так и от относительного размера и реакционной способности иодирующего агента. Стерические препятствия при взаимодействии с хелатом больше, чем при взаимодействии с соединением, построенным в виде открытой цепи. Если соединение последнего типа выступает в качестве субстрата, то близость по размерам имеющихся в нем заместителей — циклогексильной и фенильной групп — будет приводить к образованию примерно одинаковых количеств цис- и тракс-изомеров. [c.281]