Присоединение транс-Присоединение

Интересно отметить, что при электрофильном присоединении к алкенам также сначала образуется я-комплекс, переходящий затем в а-комплекс (промежуточно образующийся карбокатион) Однако дальнейшая судьба последнего в обоих рассматриваемых случаях различна а-комплекс, получающийся из алкенов, стабилизуется за счет транс-присоединения нуклеофила, образующегося из молекулы электрофила или имеющегося в реакционной среде (см разд 1 2 3), а-комплекс, формирующийся из ароматической системы, стабилизуется с регенерацией этой системы, что сопровождается выбросом сольватированного протона [c.96]

В обеих схемах атомы брома в конечном дибромиде изображены присоединенными к противоположным сторонам молекулы. Причина этого в том, что два атома брома приближаются к атакуемой молекуле с разных сторон один подходит спереди (или сверху), а другой—сзади (или снизу). Реакция представляет собой транс-присоединение. В случае дибромида с открытой цепью, когда возможно свободное врашение вокруг простой связи, цис- и транс-присоединение могут приводить к одному и тому же продукту (из дальнейшего будет видно, что это не всегда справедливо). Е сли же двойная связь входит в состав цикла, то вследствие отсутствия свободного вращения становится возможным существование цис и гранс-продуктов присоединения. [c.173]

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

При взаимодействии малеинового ангидрида с г ис-пипериленом последний вместо образования кристаллического продукта присоединения (реакция диенового синтеза) медленно полимеризуется. Присоединение транс-пиперилена к малеиновому ангидриду происходит быстро, и реакция протекает до конца. Оба пиперилена образуют один и тот же циклический сульфон [c.222]

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2). [c.60]

Присоединение по двойной связи циклоалкенов. Цис- и транс-присоединение к циклоалкенам приводит к образованию различных геометрических изомеров [c.138]

При хлорировании в аналогичных условиях полибутадиена циклизации практически нет, а наблюдается транс-присоединение хлора, которое сопровождается сшиванием макромолекул и образованием сетчатой структуры [c.281]

Встречаясь с реакциями присоединения по двойной связи, мы вновь сталкиваемся с проблемой, которая рассматривалась в разделе, посвященном реакциям присоединения по тройной связи подходят ли обе присоединяющиеся частицы к двойной связи с одной стороны (ц с-присоединение) или с разных сторон (транс-присоединение). Проблема эта изучается с конца прошлого столетия установлено, что в зависимости от типа присоединяющихся реагентов и от строения олефинов можно наблюдать оба типа присоединения. [c.445]

По схеме транс-присоединения идет также и реакция этилового эфира транс-коричной кислоты с бромсукцинимидом при этом образуется 80% эритро-изомера 42]. Считают, что присоединение идет через бромониевый катион XXV, к которому анион брома в завершающей стадии реакции подходит с тыльной стороны [c.450]

Присоединение галоида по двойной связи является транс-присоединением я образующиеся дигалогениды имеют г/ анс-конфигурацию, например [c.207]

Однако структура открытого карбокатиона не позволяет объяснить транс-присоединение, которое наблюдается во многих случаях. Таким образом, хотя направление присоединения и можно предсказывать, основываясь на структуре открытого карбокатиона, пространственное строение продукта реакции зависит от промежуточного циклического иона. [c.317]

Как видно из приведенных выше реакций, промежуточным соединением в них служит дигалогенпроизводное алкена. Его можно получать присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, реакция протекает преимущественно как транс-присоединение, [c.362]

Комплексы платиновых металлов с хелатирующими диенами легко реагируют с нуклеофилами (алкоксид- или ацетат-ионами, аминами, анионами Р-дикарбонильных соед. и др.), давая продукты транс-присоединения, напр. [c.53]

Для получения Ь-малата гидроксил должен присоединяться по другую сторону двойной связи. Как при ферментативных, так и при неферментативных реакциях такое анти(транс)-присоединение распространено в гораздо большей степени, чем присоединение И и ОН (или —У) с одной и той же стороны (син-или с-присоединение, присоединение по одну сторону двойной связи). За исключением двух реакций, в процессе которых образуются необычные структуры, все ферментативные реакции присоединения и отщепления, изученные до сих пор, относятся к анга-присоединению. Когда протон подходит с ге-стороны. Это позволило высказать предположение о закреплении в процессе эволюции единого механизма, сходного по основным признакам [112]. [c.147]

Эти результаты были объяснены авторами на основании представлений о взаимодействии ацетильной группы с соседней группой. Вудворд и сотр. [178, 179] показали, что эти данные можно использовать для такой модификации реакции Прево, при которой за начальным транс-присоединением следует за- [c.130]

АН будет отрицательной величиной. Благодаря стереохимическому обращению, сопровождающему стадию смещения, конечным результатом явится транс-присоединение. То же верно и для фумаровой кислоты. Эта теория, если бы она получила экспериментальное подтверждение, повела бы как к расширению, так и к проверке теории Лэпуортса действительно, она ясно показывает необходимость присоединения двух атомов брома, а также и то, что первоначальная атака производится бедным электронами атомом брома (который, конечно, может все еще оставаться частью поляризованной молекулы брома). На самом деле, если бы первоначальную атаку производил богатый электронами атом брома, то вместо формулы 24 мы получили бы следующую формулу [c.462]

Результаты исследования ЯМР-спектров живых цепей олигомеров изопрена [36] и бутадиена [37] в бензоле привели к заключению, что изопропенил- и бутадиениллитий существуют в двух формах, соответствующих цис-1,А- и транс-присоединению мономера. Протпвоион — литий локализуется у концевой метиленовой группы, а у третьего углеродного атома имеется лишь незначительный заряд, который увеличивается в присутствии тетрагидрофурана. По данным работы [38] в полярных растворителях (эфирах) преобладающей является л-аллильная структура активных центров, в которой отрицательный заряд делокализован между тремя углеродными атомами. [c.210]

Наконец, следует указать, что принцип углового напряжения амидных связей развит также Моком в 1976 г. и использован в приложении к механизму действия карбоксипептидазы А [121]. Он включает поворот амидной связи таким образом, чтобы стало возможным цис- или транс-присоединение нуклеофила и протона по образующимся орбиталям в переходном состоянии. Этот принцип дополняет теорию (Делоншама) оптимальной геометрии тетраэдрического интермедиата в переходном состоянии. [c.257]

Образование в качестве интермедиата бромониевого иона (15) подтверждается тем, что при присоединении брома к геометрическим изомерам бутена-2 с почти количественными выходами получаются различные диастереомеры 2,3-дибромбута-на. Из цис-бутена-2 (16) образуется трео-изомер (рацемическая смесь или 5-форм), а из транс-бутена-2 (17) —эритро-изомер (неактивная л(езо-форма) [c.19]

Гибридные состояния углерода и 5р. Строение и особенности двойной и тройной связи. Изомерия и номенклатура этиленовых и аце тиленовых у1 леводородов. Геометрическая цис-, транс-) изомерия Способы получения. Физические и химические свойства алкенов и ал кинов. Реакции присоединения. Правило В. В. Марковникова. Исклю чение из этого правила (Хараш). Реакции окисления. Полимеризация Свойства ацетиленового водорода. Классификация и получение диено вых углеводородов. Физические и химические свойства. Эффект сопря жения. 1,4-Присоединение, Диеновые синтезы. Полимеризация диено вых углеводородов. Каучуки синтетические и натуральные. УФ и ИК спектры этиленовых и ацетиленовых углеводородов. [c.169]

Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто стереоспецифично и протекает по типу транс-присоединения. Так, например, присоединение ОВг к г Цб"-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к /лранг-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро- оры [c.156]

Равная вероятность атаки электрофила на кратную связь с обеих сторон и свободное вращение вокруг ординарной связи С—С стирают различия между продуктами присоединения к цис- и транс- изомерам олефина. Причем результат транс-присоединения не отличался бы от ис-присоединення, если бы оно имело место. [c.60]

Электрофильное присоединение брома, протекающее через стадию образования бромониевого иона, является транс-присоединением (стереоспецифи-ческая реакция). [c.220]

Тишлер с сотрудниками (1949) обнаружил, что аминирование бром-метоксикислоты протекает без инверсии и что добавление гипобромита почти при всех условиях ведет в основном к транс-присоединению с образованием промежуточного вещества с алло-трео-конфигурацией. Позже эти же авторы обнаружили, что в случае превращения кислоты в третичный амид и последующего аминирования инверсия проявляется в значительно большей степени. Такая последовательность реакций является удобным методом синтеза треонина [c.664]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Известны также "абсолютные" аснмметрическне синтезы в твердой фазе, причиной которых является воздействие энантиоморфной кристаплической решетки. Иаиример, ири бромировании нарами брома энантноморфных кристаллов" халкона (ЬХП) происходит транс-присоединение брома по двойной связи и получаются два энантиомера [c.695]

Определите, является ли присоединение диборана к алкину в нриведепнои выше примере цис- или транс-присоединением. [c.367]

На второй стадии к этому циклическому лону присоединяется вода нри этом атака на углеродный атом связи С—Hg п раскрытие цикла происходят по механизму 8к2. Именно эта атака со стороны, противоположной связи С—Hg, и приводит в конечном итоге к транс-присоединению НО и HgOA по двойной связи алкена. [c.404]

Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств, направленности перициклич. р-ций. Циклоприсоединение и обратная р-ция циклоэлиминирования могут протекать супра- или антараповерхностно (соотв. цис- и транс-присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты 1/ с-присоеди-нения. [c.69]

Для 1-арилзамещённых пиррол-2-онов исследована реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения диарилнифонов, которая осуществляется по двойной связи гетероцикла. Стереоспецифичность процесса обусловлена экзо-подходом реагентов с цис-стереоспецифичным присоединением транс-формы С, Ы-диарилнитронов к двойной связи гетероцикла с образованием бициклических аддуктов [226-229]. [c.31]

С олефинами образуются дибензоаты соответствующих гликолей. Он предположил, что реакция протекает г две стадии с промежуточным образованием ацилированн9р6 иодгиДрина VII. В настоящее время установлено, чтд уммарная реакция представляет собой транс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой [c.130]

Продукт присоединения этилмеркаптана к этоксиацетилену С2Н50СН = СН8С2Нб сначала обладает ч -конфигурацией (транс-присоединение), но при перегонке он частично изомеризуется в транс-форму [149, 199]. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология