Дополняющих состояний, принцип

Равновесные химические процессы приобрели во второй половине XIX в. огромное значение для химии, во-первых, благодаря их общности, во-вторых, благодаря простоте применения к этим явлениям строгих принципов термодинамики. По словам Вант-Гоффа, химическое равновесие — это область, где данные физики, химии и математики могут дополнять друг друга, как нигде в другом месте Основные принципы учения о химическом равновесии были выдвинуты К. Бертолле. Он считал, что прямые реакции идут лишь до определенного предела, так как они тормозят обратные, равновесие химических сил зависит также от действия теплоты и от агрегатного состояния веществ, вступающих в реакцию и образующихся. Интерес к этой проблеме повышается с середины XI в. и с каждым годом возрастает. [c.322]

Великая заслуга Лавуазье заключалась в устранении старых предрассудков и умелом применении научных принципов к исследованию химических процессов. Он получил в наследство от флогистиков богатый запас важных фактов, которые им самим бьши лишь мало дополнены в химическом смысле зато он сумел разобраться в этих фактах с совершенно новой, до него не известной точки зрения и оказался также в состоянии дать надлежащее объяснение многим не выясненным до него химическим процессам. Мы не ошибемся, если припишем успешность его работы физическому и математическому развитию его ума, сумевшего заблаговременно освободиться от оков флогистической гипотезы. Как физик Лавуазье раньше всего должен был выяснить весовые изменения, например, при обжигании металлов свойства же продуктов его менее интересовали. Этим объясняется тот факт, что Лавуазье не делал никаких самостоятельных химических открытий заслуги же его как верного и всестороннего толкователя чужих наблюдений не могут быть оспариваемы. [c.57]

Итак, метод выращивания кристаллов можно определить как совокупность следующих принципов организации неравновесной физико-химической системы. 1. Агрегатное состояние среды кристаллизации и соотношение между составом получаемого кристалла и составом среды (тип способа). 2. Принцип задания движущей силы (класс способов). 3. Принцип ее поддержания во времени. Характеристика способа выращивания дополняется указанием на особенности поведения движущей силы во времени (вариант способа) и на используемые управляющие параметры (модификация варианта способа). [c.73]

Решение этой системы уравнений — функция, описывающая поле концентраций компонентов, т. е. их распределение в пространстве и времени. Поскольку рассматриваемые уравнения — дифференциальные, для их решения должны быть заданы начальные и граничные условия. Начальные условия отражают состояние системы в момент, принятый за начало отсчета, а граничные условия определяют геометрические характеристики системы, а также условия ее взаимодействия с окружающей средой на границе раздела. При заданных начальных и граничных условиях рассматриваемая система уравнений становится определенной,так как число неизвестных равно числу уравнений. Следовательно, решить ее в принципе можно. Однако решение связано с большими математическими трудностями, поскольку эти уравнения являются нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных. Решение такой системы уравнений возможно лишь численными методами, причем трудоемкость расчетов быстро возрастает с увеличением числа компонентов. К этому следует добавить, что перенос вещества приводит к изменению физических свойств среды и для получения точных решений система дифференциальных уравнений должна быть дополнена уравнениями, описывающими зависимость физических свойств среды от состава. [c.405]

Принцип соответствия, который также был установлен Курнаковым [2], в общей форме может быть сформулирован следующим образом Каждому комплексу фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ. Химическая диаграмма представляет собой замкнутый комплекс точек, линий, поверхностей и других геометрических образов, причем понятию комплекса в диаграмме соответствует понятие системы, и разные элементы первого находятся во взаимном однозначном соответствии с элементами последней. Это положение составляет сущность принципов соответствия. Применение этого принципа к некоторым диаграммам состояния двойных систем иллюстрировано в гл. VI и др. Дополним эти иллюстрации еще несколькими. [c.445]

Суммируя основные положения, установленные на этой стадии, можно сказать, что мы рассмотрели область применения и ограничения расчета стандартом и общие принципы для тех случаев, которыми стандарты должны быть дополнены. Однако необходимы некоторые обобщения этих концепций, поскольку каждая является перспективной, и на этой основе можно разработать рациональный метод оценки вычисленных напряжений. Это, вероятно, наиболее трудная часть расчета сосуда, так как в последние несколько лет заметно быстрое расширение возможностей анализировать условия упругости — пластичности—ползучести, но разработка рациональных основ для оценки результатов этих-вычислений далека от завершения. Если не существует баланса между анализом напряжений и их оценкой с точки зрения прочности материала, то нельзя полностью использовать современные теоретические и экспериментальные работы в области напряженно-деформированного состояния сосудов и их узлов. [c.37]

Аналогичную цепочку неравенств можно записать и для любой другой пары сопряженных величин, характеризующих состояние поверхностного слоя. Все эти неравенства существенно дополняют условия устойчивости и выражают сокращенный принцип Ле-Шателье— Брауна применительно к поверхностному слою. [c.51]

В соответствии с этим основа классификации химических реакторов должна быть дополнена принципом фазового состояния перерабатываемых веществ, что делает возможным подразделить-реакционную аппаратуру на группы, систематизация которых приведена в табл. 2. [c.32]

Опытный сальник виско № 3 ступенчатый сальник). Описанный выше сальник обладает тем недостатком, что он не действует в состоянии покоя. Это неудобство можно устранить, видоизменив конструкцию, но сохранив принцип работы сальника. Сальник дополняется вспомогательным уплотняющим элементом. Этот элемент сальника включается при прекращении вращения вала (фиг. 11). [c.16]

Книга рассчитана на читателя, знакомого с основами органической химии. Обраш,ает внимание строгая систематизация в распределении материалов в каждой главе книги. В введении дается обгцее состояние дел в решении данного вопроса, обсуждаются обш,ие принципы методов и основное оборудование, далее рассматриваются конкретные мегоды и приводятся современные методики выполнения наиболее важных анализов. Описание химических методов постоянно дополняется комментариями о возможности применения УФ- и ИК-спектроскопии и ПМР для анализа органических соединений обсуждаемого класса. [c.6]

Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм Сз-дегидроциклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt/ реакции гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние (см. разд. V.1). Для понимания причин, благодаря которым фактически в одних и тех же условиях происходят обе названные реакции, были привлечены конформационные представления и предложена новая мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих обсуждаемых реакций (см. рис. 26). При рассмотрении этой схемы следует помнить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от С-атомов, участвующих в разрыве илн образовании С—С-свя- [c.208]

Наконец, следует указать, что принцип углового напряжения амидных связей развит также Моком в 1976 г. и использован в приложении к механизму действия карбоксипептидазы А [121]. Он включает поворот амидной связи таким образом, чтобы стало возможным цис- или транс-присоединение нуклеофила и протона по образующимся орбиталям в переходном состоянии. Этот принцип дополняет теорию (Делоншама) оптимальной геометрии тетраэдрического интермедиата в переходном состоянии. [c.257]

Обоснована принципиальная возможность и необходимость использования экспертных систем технической диагностики для обеспечения работоспособности агрегатов и безопасности технологических установок. Разработаны принципы создания интеллектуального и профаммно-информационного обеспечения экспертных систем. При этом база данных и база знаний экспертных систем дополняются результатами исследований факторов и явлений, приводящих к неработоспособному состоянию афега-тов и технологической установки. Интеллектуальное обеспечение экспертной системы содержит также научное обоснованные инженернотехнологические решения, способствующие повышению работоспособности афегатов. [c.2]

ЛЕ ШАТЕЛЬЁ -БРАУНА ПРЙНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций-в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит, кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. [c.588]

Причину неудавшегося описания структуры Бэржес и Шерага [132] увидели в несовершенстве расчетной процедуры, которая, по их мнению, учитывала только внутриостаточные и ближние межостаточные взаимодействия. Был сделан вывод, что полученные результаты свидетельствуют о необходимости дополнить схему предсказания учетом средних и дальних взаимодействий. Авторы этой работы, как и предыдущей [131], неправы, утверждая, что в расчете игнорировались межостаточные взаимодействия среднего и дальнего порядка. Как уже упоминалось, в действительности они в неявном виде входили в расчетную модель благодаря отнесению геометрии всех аминокислотных остатков полипептидной цепи БПТИ к нативным конформационным состояниям, являющимся конечным результатом воздействия суммарного эффекта всех внутриостаточных и межостаточных контактов. В силу использования процедур, основу которых составила экспериментальная информация о трехмерных структурах белков, результаты исследований [131] и [39] в принципе не могут претендовать на дифференцированное отражение внутримолекулярных невалентных взаимодействий атомов. Таким образом, вопрос о функциональном назначении внутриостаточных и межостаточных контактов в структурной самоорганизации белковой глобулы остался без ответа по существу, он не рассматривался. [c.503]

Рассмотрено современное состояние полярографии органических соединений показаны возможности этого метода для исследования и анализа веществ, используемых в синтезе высокомолекулярных соединений и в производстве пластмасс на всех стадиях технологических процессов. Значительное внимание уделено конкретным методикам по- лярографического определения отдельных веществ, а также вопросам исследования макромолекул полярографическим методом. Третье издание (2-е изд. —1968 г.) дополнено рядом разделов, освещающих основные принципы и аналитические возможности метода. [c.2]

Уайт и Робертсон [2] придерживаются первого механизма [уравнение (7-4)]. Механизм, изображенный схемой 29, следует дополнить промежуточными структурами III или IV [9]. Роль второй молекулы брома может в принципе состоять в удалении из промежуточного соединения иона брома. Тогда переходное состояние на стадии, определяющей скорость реакции, можно представить структурой V (или аналогичной структурой, имеющей лищь отчасти бромониевый характер). Другое предположение состоит в том, что вторая молекула брома является нуклеофилом, завершающим присоединение (структура VI). Первое предположение кажется более вероятным как на основании общих химических соображений, так и потому, что точно такая же кинетика наблюдается и в случае ароматического замещения [12], где вторая молекула брома не может играть ту же роль, что в структуре VI. [c.147]

В книге рассмотрены мономолекулярные реакции изомеризации и распада — один из основных объектов исследования в газовой химической кинетике. Излагаются основы теории мономоле-кулярных реакций и на конкретных примерах рассматривается ее применение. Особую ценность представляют рекомендации, начиная с общих принципов выбора моделей переходного состояния и кончая программами для численных расчетов на ЭВМ. Книга дополнена таблицами интегралов, характеризующих зависимость константы скорости термических мономолекулярных процессов от давления, что делает ее ценным справочным пособием для химикоБ-кинетиков. [c.4]

Распределение материала книги вновь построено на оправдавшем себя принципе систематизации по состояниям связей. Добавлен вводный раздел о квантовотеоретическом описании атомной связи, в котором рассматриваются основные понятия с привлечением метода квантовотеоретического мышления, как основы для обсуждаемых позднее вопросов. В новое издание включена химия высокомолекулярных соединений в тех местах, где соответствующий материал может быть логично изложен вслед за химией микромолеку-лярных веществ, расширяя и дополняя ее. Учтено также современное развитие химии алифатических соединений. Механизмы реакций перегруппировки можно найти теперь в, расширенном виде в соответствующих местах текста, а не в отдельной главе. Имевшиеся в первом издании главы о свободных радикалах, строении и окраске опущены. Самостоятельная глава о свободных радикалах, включая реакции, индуцируемые радикалами, ввиду большого объема материала далеко вышла бы за рамки книги. То же относится и к главе. .Строение и окраска . Современное развитие химии свободных устойчивых и неустойчивых радикалов отражено, однако, в соответству -ющих местах книги, поскольку описание механизмов реакций невозможно без представления о свободных радикалах. [c.9]

На практике изучают спектры поглощения электромагнитного излучения с частотами, близкими к частотам колебаний атомов, — инфракрасный (ИК) диапазон (10—10000 сМ ), спектры неупругого (с рождением или уничтожением фонона) рассеяния электромагнитного излучения видимого или ультрафиолетового (УФ) диапазона (комбинационное, или рамановское, рассеяние), рентгеновского излучения или тепловых нейтронов. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) позволяют достичь максимального разрешения по энергиям, но из-за малого волнового числа первичного излучения дают информацию (если пренебречь многофононными эффектами, имеющими весьма малую интенсивность) только о колебательных состояниях вблизи центра зоны Бриллюэна (оптическим модам при квазиимпульсе, равном нулю). Кроме этого ограничения в обоих методах существуют правила отбора по симметрии ё спектрах поглощения (ИК спектрах) наблюдаются колебательные моды, характеризующиеся изменением дипольного момента, а в спектрах КР — колебания, при которых изменяется квадрупольный момент. Таким образом, эти две методики дополняют друг друга, и для получения более полной информации о колебательном спектре изучаемого вещества желательно иметь оба спектра. В то же время часть колебаний оказывается неактивной ни в ИК спектрах, ни в спектрах КР (так называемые немые моды). Применение для исследования колебательной структуры твердых тел неупругого рассеяния нейтронов лишено всех упомянутых выше ограничений, но в значительной степени ограничено существенно меньшим разрешением и необходимостью много большего количества вещества для проведения эксперимента. Так, спектры неупругого рассеяния нейтронов на различные углы позволяют, в принципе, определить дисперсионные кривые для всех колебательных мод. Однако низкое разрешение приводит к тому, что подобный анализ возможен лишь для относительно простых систем, а в большинстве случаев возможно рассмотрение только усредненного по всей зоне Бриллюэна суммарного спектра всех колебательных мод. [c.272]

Согласно первой концепции пространственная структура белковой молекулы (третичная) представляет собой ансамбль регулярных (вторичных) структур, образуемых основной цепью. Данные о конформационных состояниях синтетических полипептидов, фибриллярных белков и впервые ставшие известными на атомном уровне трехмерные структуры миоглобина и гемоглобина дали блестящие и как будто бы бесспорные доказательства справедливости предположения, высказанного еще Астбери и остававшегося в молекулярной биологии безальтернативным в течение десятилетий, о единстве структурных элементов белковых молекул. Кристаллографические структуры миоглобина и гемоглобина явились подлинным триумфом а-спиральной концепции Полинга и Кори, которая после этого представлялась уже не как весьма правдоподобная и полезная рабочая гипотеза, а как не вызывающий сомнений принцип пространственной организации белковых молекул. Эта концепция легла в основу структурной классификации белков Лин-дерстрем-Ланга и стала направляющей идеей поиска эмпирических правил свертывания полипептидной цепи. Ей не только не противоречила, а, напротив, на первый взгляд, естественным образом дополняла концепция гидрофобных взаимодействий Козмана. Последняя ут- [c.229]

Диалог Эфроимсон—Любищев поможет столь необходимой полифонии при обсуждении биосоциальных основ этики и эстетики. В рамках проблемы природы чувства красоты и гармонии у человека совершенно необходимо указать на замечательную книгу Золотое сечение (М. Стройиздат, 1990), написанную архитекторами И. Шевелевым, И. Шмелевым и композитором М. Марутаевым. В этой книге математически строго обосновано, что одни и те же принципы гармонии определяют пропорции в архитектуре и искусстве, законы формообразования в живой природе и психофизическое состояние человека. Проблема красоты в природе хотя и привлекала внимание (например, известная иллюстрированная книга Э. Геккеля Красота форм в природе ), но остается загадкой. Красота живых форм вовсе не есть случайность.Это идея, воплощенная в материи, — так писал и думал Любищев. И эта мысль оказалась созвучной авторам книги Золотое сечение . Эстетический наряд организма должен быть инвариантно созвучен эстетическим покровам среды. Иначе спектакль жизни будет не плодотворным, не уютным в психологическом отношении... Без общения с прекрасным человек обречен на духовный голод, он становится дикарем и вырождается как человеческое существо (И. Шмелев в кн. Золотое сечение , с. 302). Эти мысли хорошо дополняют соображения Эфроимсона о том, что восприимчивость к красоте и гармонии записана в генофонде. [c.12]