Кобозева теория катализа

Каталитические реакции разделяются на три основные группы реакции гомогенного, гетерогенного и микрогетерогенного катализа. Н. И. Кобозев считает, что современные каталитические теории вообще бессильны объединить эти три группы общим механизмом, так к ак они неверно трактуют природу активных центров и их строение. Главным препятствием к обобщению каталитических процессов является принимаемая всеми концепция кристаллической природы активных центров при гетерогенном катализе, что и пресекает пути перехода к гомогенным и ферментативным реакциям. [c.145]

В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположе[[ные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). [c.449]

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

Н. И. Кобозев выдвинул новую теорию катализа — теорию активных ансамблей. [c.601]

Некоторые исследователи, например Н. И. Кобозев и его сотрудники [103], придавали большое значение вопросу концентрации активного компонента на носителе. Хотя, как нам представляется, этот вопрос не носит принципиального характера для общей теории катализа, однако во многих случаях установлено, что удельная активность катализатора растет по мере понижения концентрации активного компонента на носителе, а в некоторых случаях удалось установить и точки максимума для этой зависимости [104]. При оценке результатов экспериментов по сравнительной активности катализаторов на носителях надо иметь в виду, что, как показали электронномикроскопические исследования [105], активные компоненты (металлы или окислы) часто образуют на носителе скопления кристаллов или сферолитов. [c.67]

Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е. И. Еремин (в теории энергетического катализа, 1937 г.) высказали предположение, что для реакций в разрядах нет необходимости искать какие-то особые химически активные частицы, отличные от активных частиц, участвующих в обычных термических реакциях, т. е. активные частицы в разряде могут быть теми же, что и при обычных реакциях (свободные атомы, свободные радикалы и колебательно возбужденные молекулы). Однако пути возникновения этих частиц в разряде, а следовательно, и концентрации их, могут быть совсем иными, чем при обычных условиях. [c.253]

Теория активных ансамблей (Н И Кобозев, 1939) считает активными центрами атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфного, докристаллическая фаза) Теория применима для объяснения механизма катализа адсорбционными катализаторами (на поверхность носителя нанесено очень небольшое количество молекул катализатора — 0,01 часть того количества, которое требуется для мономолекулярного слоя, рис 5 2) [c.161]

Кобозев И. И. Обобщение теории промежуточных продуктов и скрытые формы катализа.— Журн, физ. химии, 1959, т. 33, с. 1002—1015, [c.209]

Особого внимания заслуживают выдающиеся работы Н. И. Кобозева по изучению процесса формирования активных центров из разрозненных молекул или атомов катализатора. В этих исследованиях для некоторых химических реакций получены сведения о минимальном числе атомов в агрегате, необходимых для появления у формирующейся частицы вещества каталитической активное Элементарная группа атомов, проявляющая каталитическую актив-ность Швана активным ансамблем . Молекулы, атомы или ионы вещества могут двигаться по поверхности носителя и группироваться в ансамбли, однако эти движения ограничены определенными и весьма небольшими областями миграции . Н. И. Кобозев (1939 г.) показал, что по изменению удельной активности в зависимости от заполнения поверхности носителя катализатором можно рассчитать величину ансамбля, т. е. число атомов в ансамбле и среднюю величину области миграции. Весьма интересна связь, устанавливаемая этой теорией между типичным гетерогенным катализом и действием сложных ферментных катализаторов. Теория ансамблей является одной из важных частей общей теории приготовления катализаторов. [c.8]

Н. И. Кобозев выдвинул теорию аггравации, или теорию рекуперации энергии, объясняющую активное участие каталитического носителя как энергетической ловушки, которая осуществляет нетепловую (экситонную) подпитку элементарных актов катализа. [c.684]

В 40-х годах Н. И. Кобозев с сотрудниками приступил к разработке нового и относительно самостоятельного теоретического направления в катализе [219]. Им была предложена теория рекуперации энергии и теория аггравации, которым особенно много внимания уделяется в последнее время. Рассматривая катализатор К в гетерогенном, катализе как двухкомпонентную систему [c.117]

Н. И. Кобозев выдвинул теорию аггравации (теорию рекуперации энергии) для объяснения механизма катализа. [c.604]

В литературе по катализу можно иногда встретить мнения, которые не совпадают с только что высказанными здесь соображениями о содержании главной проблемы катализа. Так, напрнмер, Кобозев считает, что сейчас основным для общей теории катализа является вопрос о природе активного центра поверхности, или конкретнее, вопрос о том, является ли каталитически активный центр элементом аморфной фазы (т. е. небольшой атомной группировкой — ансамблем) или элементом кристалла (гранью, ребром, углом и т. д.) [4]. Хедвалль в своей статье Современные проблемы гетерогенного катализа [5] перечисляет ряд вопросов, относящихся не столько к каталитическому акту, сколько к природе каталитической активности твердых тел и изменению этой активности под влиянием разных обстоятельств. [c.264]

В последние годы появилась разновидность цепной теории катализа, предлагающая так называемый рекуперационный механизм (Н. И. Кобозев, М. В. Товбин и др.). Так же, как и в ценной теории, здесь предполагается, что энергия элементарного акта катализа не рассеивается по закону Максвелла — Больцмана, а может в той или иной мере сохраниться в данном участке катализатора, порождая активный центр, на котором легко осуществляется катализ следующей порции реактантов. [c.103]

Все теории катализа, рассматривая природу активных центров, связывают ее с тинами нарушений в решетках твердых тел. Н. И. Кобозев предполагает, что активный центр — ЭТО не грани, углы или ребра кристалла, как считают многие ученые, а докристаллпческие образования, состоящие из нескольких атомов,— атомный ансамбль. Если платину или Другой материал нанести на подкладку — пористый сорб-впт, то образуются не крнстал.лы, а ансамбли из нескольких сгруппировавшихся атомов (рис. 31). Ко бозев и его ученики считают, что даже па поверхности массивного металлического катализатора, который имеет [c.93]

Изучением проблемы коррозии длительное время занимался Г. В. Акимов. В настоящее время в этой области, а также в области электрохимии работает Н. Д. Томашов и Н. А. Изга-рышев. Академик Н. Н. Семенов прославился на весь мир своими замечательными трудами по выяснению механизма цепных реакций. За работы в этой области Н. Н. Семенову присуждена Международная Нобелевская премия. Ученые А. А. Баландин, С. 3. Рогинский, Н. И. Кобозев успешно работают над созданием общей теории катализа. [c.6]

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939). В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора, называемых блоками миграции. Блоки миграции ограничены потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности. Избирательность катализа объясняется миграцией атома и изменением геометрических параметров ансамбля. [c.300]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Ввиду экономии места здесь будут только кратко отмечены работы последнего времени, посвященные энергетическим факторам в катализе. В 1957 г. интерес к этим вопросам усилился, это видно из того, что М. И. Темкин [77] и Н. И. Кобозев [78] вывели такие же уравнения, как уравнения мультиплетной теории. В ней используются энергии связей из сводки Коттрелла [79], однако применение новых данных из сводки [c.325]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

И. И. Кобозев выдвинул теорию активных ансамблей, согласно которой ответственной за акт катализа является докристаллическая фаза катализатора. [c.681]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это теперь предполагает Кобозев [218], с экси-тоннымл явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень большое значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном (в простейшем случае структурном) эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления е могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Нагаевым [c.359]

Теория поверхностных промежуточнь х соединений (Г. К. Боресков, М. И. Темкин, Н. И. Кобозев, и др.) отражает это сближение и является одной из наиболее распространенных в настоящее время теорий гетерогенного катализа. Она базируется на принципах стадийной схемы катализа. [c.94]

В последнее время в связи с теорией Е. И. Шпитальского была развита теория скрытого катализа первого и второго рода (Н. И. Кобозев [294], В. А. Тулупов [210, 295]), при котором благодаря образованию промежуточных продуктов с возбужденной формой субстрата конечное кинетическое уравнение оказывается примерно нулевого порядка по концентрации катализатора, т. е. катализатор переходит в разряд скрытых параметров . Такой скрытый катализ наблюдается при каталитическом жидкофазном гидрировании в присутствии стеаратов металлов, при жидкофазном i идрогалогенировании ацетилена в присутствии солей ртути, разложении метанола в газовой фазе под действием паров цинка, бактерицидном действии ионов Ag+ и др. Обнаружение скрытых форм катализа позволяет считать, что область катализа в гомогенных средах значительно шире и многообразнее, чем это выявляют обычные эксперименты, проводимые без детального кинетического анализа. Теория Е. И. Шпитальского является надежной основой для такого анализа. [c.133]

Проверка теории Шпитальского была произведена Н. И. Кобозевым, проследившим изменение концентрации промежуточных. продуктов со временем. Н. И. Кобозев на примере разложения перекиси водорода под действием иона молибдена показал, что реакция протекает с образованием двух промежуточных продуктов, I соответствующих анионам МоОГ и МоО . Эти продукты разла- гаются—выделяется кислород и регенерируется МоОГ. Менее " активный продукт, отвечающий аниону МоО , частично переходит в кинетически устойчивый молибдат, соответствующий аниону МоО . При катализе разложения перекиси водорода бихроматами образуется активный продукт типа СгаО . [c.430]