Фумаровая кислота присоединение брома

Винная, или виннокаменная, кислота, НООС—СНОН— —СНОН—СООН. Винная кислота может быть получена из фумаровой кислоты присоединением брома и последующим замещением брома на гидроксил [c.227]

Наконец, рацемическая яблочная кислота образуется ири присоединении воды к малеиновой и фумаровой кислотам, при восстановлении 1), -винной кислоты (виноградной кислоты) и при замене гидроксилом брома в 0 Х-бромянтариой кислоте. Эти синтезы, а также способность яблочной кислоты восстанавливаться в янтарную кислоту являются одновременно доказательством строения яблочной кислоты. [c.407]

Однако, если бы и малеиновая, и фумаровая кислоты давали бы /-пару или смесь с преобладанием /-пары, реакция была бы стереоселективной, но не стереоспецифичной. Если бы в каждом случае образовывались почти равные количества /- и мезо-форм, реакция ие была бы стереоселективной. Таким образом, если проводить реакцию с соединением, не имеющим стереоизомеров, она ие может быть стереоспецифичной, но в лучшем случае может быть стереоселективной. Например, присоединение брома к метилацетилену могло бы привести (и приводит) к преимущественному образованию гране-1,2-дибромопро-пена, но эта реакция может быть только стереоселективной, но не стереоспецифичной. К сожалению, термин стереоспецифичность иногда используется в литературе в тех случаях, когда подразумевается стереоселективность. [c.176]

Гораздо чаще присоединение разнообразных реагентов идет по транс-схеме. Это относится, например, к реакциям электрофильного присоединения (обзор таких реакций см. [41]) галогенов, галогеноводородных кислот, воды, гипогалогенитов, фе-нилсульфенилхлорида СбНзЗСГ Простейшим примером может служить действие брома на малеиновую и фумаровую кислоты с образованием соответственно рацемического и мезо-продуктов [c.449]

Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. а,а -Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно 38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трале-1,2-дибромциклогексана [39]. Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промотирует более специфическое присоединение брома. Так, например, с мс-стильбеном в уксусной кислоте 140] он образует исключительно /-стильбендибромид, тогда как с транс-стльбеиои в этом же растворителе образуется исключительно жзо-нзомер. Бром и бута- [c.409]

Задача 32.6. Действием разбавленного водного раствора перманганата калия малеиновая кислота превращается в лйзо-винную кислоту, а фумаровая — в рацемическую винную кислоту, а) Как вы объясните эти результаты б) Какой продукт может образоваться при действии перекиси водорода и уксусной кислоты на малеиновую или фумаровую кислоту Какой продукт получится при присоединении брома к малеиновой или фумаровой кислоте [c.916]

Оба этих процесса получили название реакции Михаэля. В опытах по присоединению брома галогенводородов к малеиновой, фумаровой и ацетилендикарбоно-вой кислотам показал (1892—1895) возможность присоединения в гра с-положение. Исследуя направление расщепления эфиров типа ROR под действием иодистоводородной кислоты, применил условия, при которых образовались RI и R OH (1906). Синтезировал [c.340]

Присоединение брома к фумаровой и малеиновой кислотам протекает по иному механизму, а именно в транс-положение из фумаровой кислоты образуется неактивная и не расщепляемая на антиподы дибром-янтарная кислота (т. пл. 256°), т. е.жезо-форма из малеиновой кислоты получается дибромянтарная кислота, расщепляемая на оптические антиподы (т. пл. 166° ), т. е. рацемическая форма [c.116]

В действительности, как правило, присоединение по двойной связи происходит в транс-положение (А. Вернер, П. Пфейффер, 1904 г.). Так, в результате присоединения брома к малеиновой кислоте образуется ( )-дибромянтарная кислота, в то время как фумаровая кислота дает жезо-дибромяптарную кислоту. Однако существуют многочисленные исключения из этого правила наиболее известным является приведенное выше окисление малеиновой кислоты перманганатом, приводящее к получению мезовинной кислоты, тогда как фумаровая кислота при окислении перманганатом превращается в ( )-винную кислоту. [c.159]

Наблюдаются также многие аномалии . Так, при проведении присоединения брома к малеиновой и фумаровой кислотам в щелочной [c.159]

Механизм реакции транс-присоединения. Рассмотрим сначала реакцию присоединения галоидов к цис-транс-игомещы, например к малеиновой и фумаровой кислотам, о которой сказано выше. Механизм присоединения галоидов по двойной алкеновой связи хорошо обоснован рядом экспериментальных фактов, которые приводят к теории, не учитывающей, однако, стереохимии реакции (см. том I, Реакции присоединения ). Применение этой теории к данному случаю приводит к следующему. Реакция протекает в две стадии. Сначала пололштельпый ион галоида фиксируется у одного из атомов углерода двойной связи, причем образуется карбокатион. Последний взаимодействует затем с отрицательно заряженным ионом брома [c.160]

В реакции присоединения брома к фумаровой кислоте промежуточный продукт имеет трамс-конфигурацию [c.161]

Если бы эта реакция была цис-присоединением, то, например, присоединение брома к малеиновой кислоте приводило бы к образованию мезо-дибромянтарной кислоты, а присоединение брома к фумаровой кислоте— к рацемической дибромянтарной кислоте [c.145]

Факты противоречат такому предположению. В действительности при присоединении брома к малеиновой кислоте образуется рацемическая ди-бромянтарная кислота, а при присоединении брома к фумаровой кислоте- мезо-дибромянтарная кислота, что указывает на транс-присоединение в обоих случаях. [c.146]

Естественно ожидать, что ониевый трехчленный цикл, образующийся с участием галоида, будет непрочным. Можно, например, думать, что такой цикл будет легко разрываться или же вовсе не образуется в том случае, когда заместители R и Кд или и находящиеся в цис-положении друг относительно друга, имеют ярко выраженный одинаковый электрический характер, так как энергия их отталкивания будет значительна. Исходя из такого предположения, легко понять, почему присоединение, например, брома к анионам малеиновой и фумаровой кислот приводит к образованию одного и того же вещества—аниона мезо-дибромянтарной кислоты [c.148]

При присоединении катиона брома к аниону малеиновой кислоты (П) в первоначально возникающем ионе П1 не может образоваться трехчленный ониевый цикл в силу значительного отталкивания одноименно заряженных карбоксил-ионов. Трехчленный цикл образуется только после того, как в результате отталкивания анионы карбоксильных групп займут транс-положение (IV). Получающийся при этом ион V тождествен с ионом, непосредственно образующимся из аниона фумаровой кислоты (I). [c.148]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

Таким образом, пространственное направление реакции присоединения определяется структурой реакционного комплекса, зависящей от условий его образования. Этим, по мнению Е. А. Шилова, объясняется образование различных пространственных изомеров при присоединении брома к фумаровой и малеиновой кислотам в свободном состоянии или в виде солей, т. е. при присоединении к анионам этих кислот [28]. [c.420]

Первым исследователям г ис-присоединение казалось нормальным ожидаемым результатом реакции, и поэтому они относились критически к случаям транс-присоединения, считая их аномальными. Так, не-ожиданньге результаты реакций бромирования малеиновой и фумаровой кислот, которые приводят соответственно к ( ) и жезо-дибромиду, Вант-Гофф объяснял перегруппировкой исходных ненасыщенных соединений, так как галоиды и галоидоводородные кислоты являются эффективными катализаторами цис- и транс-изо.меров. Однако Михаэль (1892—1895), в опытах по присоединению брома и галоидово-дородов к малеиновой, фумаровой и ацетилендикарбоновой кислотам [c.118]

При реакциях присоединения малеиновая кислота в большинстве случаев предварительно частично переходит в фумаровую кислоту. Так, например, при присоединении брома к фумаровой кислоте получается труднорастворимая в воде дибромянтарная кислота, плавящаяся под давлением при 255°С, а из малеиновой кислоты получается легкорастворимая изодибромянтарная кислота с т. пл. 166° С (но также и дибромянтарная кислота вследствие образования фумаровой кислоты). Наоборот, при окислении перманганатом фумаровая кислота дает нормально виноградную кислоту, малеиновая—мезовинную кислоту. [c.528]

Казалось бы, указанный выбор конфигураций можно подтвердить и на примере образования дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте и к малеиновому ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома изомеризуется в фумаровую) идет не так, как следовало бы ожидать. [c.528]

Ацетилендикарбоновая кислота при реакциях присоединения дает кислоты с этиленовой связью, имеющие трада-конфигурацию. Так. при осторожном восстановлении она дает фумаровую кислоту присоединяя одну молекулу хлористого или бромистого водорода, образует хлор- или бромфумаровую кислоту при присоединении одной молекулы брома получается дибромфумаровая кислота. Присоединение еще одной молекулы какого-либо соединения приводит к янтарной кислоте или к замещенным янтарны.м кислотам. [c.533]

Синтетическими реакциями, например присоединением воды к фумаровой или малеиновой кислоте, заменой галоида на гидроксил в г-бромянтарной кислоте, образующейся из янтарной кислоты действием брома, может быть получена недеятельная -яблочная кислота. Эта кислота кристаллизуется легче обыкновенной яблочной, менее ее растворима в воде, плавится при более высокой температуре (130—131° С) и, следовательно, представляет собой рацемическое соединение правой и левой яблочных кислот. Кристаллизацией цинХониновых солей из нее могут быть отдельно получены соли каждой из этих кислот. [c.576]

При присоединении брома к фумаровой и малеиновой кислотам в концентрированном водном растворе хлористого натрия наряду с ди-бромянтарной кислотой образуется также хлорбромянтарная кислота [c.225]

Фактически же при бромировании фумаровой кислоты получается высоко-плавящаяся (256° в запаянном капилляре) дибромянтарная кислота, которая очевидно должна быть л езо-формой, а при взаимодействии с бромом малеинового ангидрида (с последующим осторожным омылением) образуется низкопла-вящаяся (169° в открытом капилляре) изодибромянтарная кислота, которую удается разделить в виде солей с цинхонином или морфином на левовращающий и правовращающий изомеры, имеющие темп. пл. 157°. Таким образом, из малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь антиподов. Это указывает, что механизм реакции бромирования не так прост, как изображено на приведенной схеме. Очевидно, присоединение двух атомов брома происходит не одновременно (ср. стр. 330). [c.460]

Дибром-1-фенилэтан Стирол 133 (19) 74 (т. пл.) 95 Применять свежеперегнанный стирол. Продукт разъедает кожу (резиновые перчатки ) Готовят суспензию фумаровой кислоты в двукратном объеме кипящей воды. При кипении смеси по каплям добавляют бром (без растворителя). Продукт присоединения выпадает при охлаждении до —10 °С и отмывается от брома водой [c.360]

Имеется много данных, показывающих, что присоединение галоидов по двойным связям олефинов почти всегда является транс-присоединением [41]. Рассмотрим, например, присоединение брома к малеиновой кислоте. Допустив, что молекула брома присоединяется одновременно к двум углеродным атомам олефина, мы, естественно, должны предполагать, что присоединение произойдет в уыс-положении и что образуется дибромянтарная кислота, обе половинки молекулы которой являются зеркальноподобными (т. е. являющимися мезо-формой), тогда как одноступенчатое цас-пщ-соединение к фумаровой кислоте должно дать рацемическую смесь. Эти предсказания находятся в противоречии с действительностью. [c.460]

АН будет отрицательной величиной. Благодаря стереохимическому обращению, сопровождающему стадию смещения, конечным результатом явится транс-присоединение. То же верно и для фумаровой кислоты. Эта теория, если бы она получила экспериментальное подтверждение, повела бы как к расширению, так и к проверке теории Лэпуортса действительно, она ясно показывает необходимость присоединения двух атомов брома, а также и то, что первоначальная атака производится бедным электронами атомом брома (который, конечно, может все еще оставаться частью поляризованной молекулы брома). На самом деле, если бы первоначальную атаку производил богатый электронами атом брома, то вместо формулы 24 мы получили бы следующую формулу [c.462]

В свете этих данных трудно, однако, понять , почему присоединение брома к ионам малеиновой и фумаровой кислот приводит к одному и тому же конечному продукту, а именно к мезо-дибром сз цинат-иону [47]. [c.463]

Дело в том, что разрыв связей 1,Г и 2,2 равновероятен и, следовательно, равновероятно и образование двух оптических антиподов (ср. у Ле Веля, стр. 53). Таким образом, согласно Вислиценусу, в этом случае получается рацемат, однако, как мы знаем теперь [986, стр. 254], при присоединении брома к фумаровой кислоте образуется л1езодибромянтарная кислота, т. е. имеет место не цис- ,а транс -присоединение к двойной связи. [c.97]

Несмотря на глубокое убеждение большинства химиков в справедливости гипотезы кратных связей, одно время возродилось и предположение о существовании в непредельных соединениях двухвалентного углерода. В конце 70-х годов Фиттиг в ряде работ пытался доказать, что это предположение в сочеташш с гипотезой кратных связей позволяет наиболее удовлетворительным образом объяснить свойства непредельных карбоновых кислот [30, 31]. Например, тот факт, что ма-леиновая и фумаровая кислоты при присоединении водорода или галогеноводородных кислот дают одни и те же продукты, а при присоединении брома разные по оптическим свойствам, согласно Фиттигу, происходит потому, что в фумаровой кислоте центральные атомы углерода соединены двойной связью, а в малеиновой один из них двухвалентен. Таким образом, Фиттиг в сущности вернулся к уже оставленным взглядам Бутлерова (см. стр. 111). По сравнению с объяснением, данным изомерии этих двух кислот Вант-Гоффом в 1874 г. (см. гл. VII), Фиттиг считал свою гипотезу более простой и непринужденной. [c.141]

В целом препаративное присоединение брома более удобно по сравнению с хлорированием, поскольку в этом случае побочные реакции не столь значительны. В сборниках Синтезы органических препаратов можно найти методы, применимые к соединениям с самой различной реакционной способностью. Наилучшими для получения дибромидов являются апротонные растворители типа четыреххлористого углерода и эфира, однако интересно отметить применение более жестких условий для превращения фумаровой кислоты в а, а -дибромянтарную кислоту [уравнение (7-37)] [80]. [c.179]

Какова конфигурация продуктов присоединения брома а) к малеиновой кислоте б) к фумаровой кислоте Рассмотрите механизмы этих реакций, используя формулы типа козел . [c.97]

Трансоидное присоединение. Прис-оединение разнообразных реагентов к алкенам гораздо чаще идет по трансоидной схеме, чем по цисоидной. Это относится, например, к реакциям электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, гипогалогенитов, фенилсуль-фенилхлорида РН5С1. Простейшим примером может служить действие брома на малеиновую и фумаровую кислоты с образованием соответственно рацемического (схема 68 показан только один энантиомер) и жезо-продуктов (схема 69). [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология