Ароматические ядра сульфирование

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Заместители первого рода (—ОН, —МНз, алкильные группы) увеличивают реакционную способность ароматического ядра и позволяют проводить сульфирование в более мягких условиях и получать большее число продуктов. Так, можно сульфировать анилин 96%-НОЙ серной кислотой. [c.316]

Перечень типичных реакций образования электрофильных частиц, участвующих в реакциях ароматического замещения, дан в работе [5]. Электрофильное замещение в ароматическом ядре протекает в реакциях нитрования, сульфирования, галоге-нирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. [c.32]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Простые эфиры являются в общем очень устойчивыми соединениями. Большинство алифатических эфиров растворяется в концентрированной соляной кислоте с образованием оксониевых солей. Соли распадаются при разбавлении водой эту особенность можно использовать для выделения простых эфиров из смесей. Арилалкильные эфиры дают оксониевые соли только с концентрированной серной кислотой, причем частично идет и сульфирование ароматического ядра. [c.317]

Ароматические углеводороды при взаимодействии с- серной кислотой сульфируются. Однако эта реакция зависит от строения углеводородов, в частности от положения алкильного заместителя, от длины и количества алкильных цепей и цикличности углеводорода. Сульфирование затрудняется, если алкильные группы находятся в пара-положении. Чем длиннее боковая цепь и чем больше этих цепей при ароматическом ядре, тем сильнее оно экранируется, что уменьшает возможность протекания реак-ции сульфирования. [c.229]

Как и другие реакции замещения в ароматическом ядре, сульфирование представляет собой последовательно-параллельный про цесс, при котором можно ввести одну за другой две или более сульфогруппы [c.443]

Нитро- и сульфогруппы снижают реакционную способность ароматического ядра поэтому сульфирование нитропроизводных или введение еще одной сульфогруппы требует более энергичных условий реакции. [c.316]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на ориентацию сульфогруппы при сульфировании серной кислотой [c.318]

Сульфирование относится к типичным реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро. Реакция тормозится водой, находившейся в исходной кислоте и образующейся при сульфировании, причем скорость реакции часто описывается уравнением [c.329]

Возможно сульфирование и другими а1гентам1и олеумом, три-оксидом серы и его соединениями с ароматическими аминами (например, с пиридином, хлорсульфоновой кислотой), солями сернистой и серной кислот. Считается, что сульфирующим агентом, непосредственно атакующим ароматическое ядро, является ион + [c.27]

Нитрование ароматических соединений — типичная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре, причем, в противоположность сульфированию, нитрование — необратимый процесс [c.86]

В течении реакции хлорирования мы сталкиваемся с теми же явлениями, которые отмечены нами выше для нитрования и сульфирования. т. е. с замещением, проходящим через стадию присоединения к ароматическому ядру элементов реакционной молекулы. Ввиду того что прибавки, катализаторов, хотя бы и не в значительных количествах, вызывают направление реакции в сторону замещения водородного атома хлором, естественно допустить, что значение катализирующего агента — в такого же рода активации молекулы бензола, какое вызывается уже рассмотренными реагентами — серной и азотной кислотами. [c.102]

Путем сульфирования и нитрования из ароматических аминов получаются производные, содержащие в ароматическом ядре сульфогруппы (стр. 393) и нитрогруппы. К реакциям замещения в ароматическом ядре относится и рассмотренное выше введение нитрозо-группы в бензольное ядро, третичных жирно-ароматических аминов (стр. 388). [c.390]

По аналогичному механизму идут и другие реакции замещения в ароматическом ядре. Так, бензол и гомологи вступают в реакцию сульфирования [c.263]

Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что п-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. [4], I, с. 195, 403. [c.234]

Другая важная группа синтетических моющих средств относится к классу алкиларилсульфонатов, содержащих алифатическую цепь и сульфированное ароматическое ядро (см. стр. 449). [c.236]

Замещение водорода в ядре ароматических соединений на сульфогруппу идет значительно легче, чем в соединениях жирного ряда поэтому реакция сульфирования наряду с реакцией нитрования является одной из характерных для ароматических соединений. Сульфирование ароматических соединений идет несколько труднее, чем нитрование, и требует более жестких условий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем сам бензол еще легче сульфируются фенолы и анилин. [c.140]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на течение реакции сульфирования. Получение полисульфокислот. Для [c.95]

Таким образом, перемещение сульфогруппы обусловлено промежуточным образованием несульфированного исходного соединения и последующим сульфированием его в той же реакционной массе, но в иное положение ароматического ядра, в оптимальных для этого температурных условиях. [c.102]

Выражение процесса (1) дает собственно его результат. Реакция и в этом случае идет через стадию присоединения молекулы серной кислоты к молекуле ароматического вещества, вначале вероятно без участия атомных связей, затем с активированием двойной связи ароматического ядра. Есть много оснований полагать, что серная кислота активирует ароматическое ядро более энергично, чем другие агенты реакции замещений. Применительно к реакции с бензолом ход сульфирования можно представить таким образом [c.73]

Следствием обратимости реакции сульфирования является также зависимость места вступления сульфогруппы в замещенное ароматическое ядро от условий реакции. Так, сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных а-и Р-нафталинсульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. При низких температурах (до 80° С) образуется в основном тот изомер, который образуется с большей скоростью (т. е. имеет более устойчивое переходное состояние). Таким изомером в случае нафталина является а-изомер, как легко [c.97]

Однако степень удаления зависит от строения боковой цепи при ароматическом ядре. Наличие третичного углерода в боковой цепи значительно облегчает сульфирование ароматики. Например при обработке 10 /о-ного раствора и-пропилбензола я изопропилбензола 90 /о-ной серной кислотой удаление [c.133]

При лспользовании олеума и 50з, в отличие от сульфирования серной кислотой, протекает значительное число побочных реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй сульфогруппы по типичной схеме носледопательных превращений [c.331]

Мри проведении сульфирования нужно подбирать активность сульфирующего агента в соответствии с реакционной способностью ароматического ядра. Серная кислота, как наименее активное нз распрос-граяениых сульфирующих средств, может применяться только для сульфирования реакционноспособных ароматических систем. В ходе сульфироваиия скорость реакции уменьшается в результате разбагвлеиия серной кислоты водой, образующейся в результате реакции, и реакция замещения в конце концов приостанавливается. Чтобы сместить как можно больше равновесие сульфирования в правую сторону, следует либо применять избыток серной кнслоты (однако это затрудняет выделение сульфокислоты) либо, лучше, удалять образующуюся воду. В простейшем случае этого можно достигнуть азеотропной перегонкой (см. разд. А,2.3.5), для чего добавляют подходящий растворитель (хлороформ, лигроин) или избыток сульфируемого соединения. Ароматические амины сульфируют, нагревая сухие кислые сульфаты [c.403]

ПАВ типа алкиларилсульфонатов имеют алкильную группу, связанную с ароматическим ядром (гидрофобная часть), и гидрофильную сульфонатную группу ЗОгОМа. Их подразделяют на два вида 1) нефтяные сульфонаты, получаемые сульфированием нефтяных фракций, содержащих алкилароматические углеводороды [c.333]

Введение сульфогрупны в ароматическое ядро сильно снижает его реакционную способность, а дальнейшее сульфирование удается осуществить лишь в более жестких условиях или с применением активных сульфирующих агентов. Вторая сульфо-группа ориентируется в мета-тюдо-жение [c.434]

В то же время наличие в боковой цепи третичного углерода значительно облегчает сульфирование ароматического ядра. Например, прп обработке 90%-ной Н,304 к-пропилбензола и изоиропилбензола, взятых в виде 10%-ных растворов, удаление этих углеводородов составляло соответственно 5 и 80%. [c.305]

Пагревание фенола с сульфаминовой кислотой при 100° в течение 24 час. ведет к образованию аммониевой сопи фенилсерной кислоты [317], но при более высокой температуре происходит сульфирование ароматического ядра. Замещенные фенолыТедут себя аналогично. [c.57]

Принимая во внимание легкость сульфирования анилидов и тог факт, что цианацетамид при этих условиях не сульфируется, следует считать, что по крайней мере одна из сульфогрупп вступает в ароматическое ядро. Таким же образом можно объяснить еуль [c.172]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

Здесь мы встречаемся с редким случаем вхождения двух сульфогрупп в ароматическое ядро в о/)то-положение друг к другу. Если сульфирование продолжается в течение 2 суток, образуется соответствующий сульфонилид, наиболее вероятным строением которого является [c.103]

Аминогруппа, так же как гидроксильная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно -хлоранилин и ебольщое количество о-хлоранилина дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-трихлоранилина (или, соответственно, их ацетильных производных). [c.577]

Натриевые соли алкиларилсульфонатов типа КАгЗОзНа производятся промышленностью в больших количествах и по стоимости конкурируют с мылами, поскольку исходным сырьем для синтеза являются продукты переработки нефти. Керосиновую фракцию нефти подвергают хлорированию, образовавшиеся хлорпроизводные конденсируют с ароматическими углеводородами, и продукты алкилирования подвергают сульфированию в ароматическое ядро. [c.613]

Здесь же необходимо отметить, что, в то время как прямое сульфирование фенилалкановых кислот приводит к замещению в ароматическом ядре, при действии диоксансульфотриок-сида, т. е. при действии комплексно связанного серного ангидрида, сульфогруппа возникает при а-углеродном атоме насыщенной углеродной цепочки кислоты. Так, например, из Р-фе-нилпропионовой кислоты получается р-фенил-а-сульфопро-пионовая кислота [c.122]

Температура реакции. В зависимости от температуры реакция сульфирования протекает с образованием moho-, ди- или полисуль-фопроизводных. Кроме того, температурный фактор существенно влияет на место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Так, сульфирование фенола в зависимости от температуры приводит к о- или л-изомеру, сульфирование нафталина — к а- или р-наф-талинсульфЬкислоте [c.124]

Поскольку реакция сульфироваяия обратима, положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от услоиий реакции. Так, при сульфировании нафталина при низких температурах (< 80°С, кинетически контролируемый процесс, ср. разд. В,3.2) получают главным образом а-нафталинсульфокнсло-ту. Однако при более высокой температуре (180°С, термодинамически контролируемый процесс) равновесие (Г.5.16) так сильно сдвигается в сторону исходных веществ, что а-кнслота снова распадается на исходные компоненты. Поэтому при нормальной реакции сульфирования получается р-нафталинсульфокислота процесс образования которой в этих условиях является необратимым [c.403]

Реакцию Шмидта нельзя применять в случае кислот, неустойчивых по отношению к серной кислоте или содержащих ароматические ядра, легко подвергающиеся сульфированию ). Для этих соединений можно применять реакцию Кур1шуса одно из ее видоизменений (см. стр. 322), заключающееся в том, что хлорангидрид кислотн обрабатывают азидом натрия в среде кипящего бензола и таким образом превращают непосредственно в амин [34, 35, 36], представляет собой почти такой же прямой путь, как и реакция Шмидта. [c.298]

Так как образование ароматических сульфиновых кислот, так же как образование тиофенолов, легко достигается превращением диазониевой (следовательно и амино-) группы, то в таком окислении имеется метод для введения сульфогруппы в такие места ароматического ядра, которые при обычном сульфировании не занимаются сульфогруппой, например для образования п.п- или <9.о-дйсульфокислот. [c.381]