Полиэтилен изменение при отжиг

Измерение активной в спектре комбинационного рассеяния продольной акустической моды полиэтилена показывает, что отжиг сопровождается не только увеличением длины складки, которое регистрируется по изменению частоты, но и уменьшением однородности длин складок, о котором свидетельствует увеличение ширины линии в 2,5 раза [69]. Закристаллизованный из расплава полиэтилен до отжига характеризуется широким распределением по длине складок, которое после отжига несколько сужается. [c.480]

Рис. 7.25. Изменение доли различных составляющих в ориентированном полиэтилене при отжиге по данным ЯМР [38].

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

На рис. 51 приведен график зависимости содержания гель-фракции от дозы в системе полиэтилен—аллилметакрилат для образцов, которые после воздействия радиации нагревались в атмосфере аргона при температуре 100° С в течение 30 мин и для образцов, не подвергавшихся такой обработке. Из этого рисунка видно, что после отжига содержание гель-фракции заметно увеличивается во всем исследованном интервале доз. Так, при дозе 12 Мрад содержание гель-фракции в отожженных образцах составляет 90%, а в неотожженных —80%. Было установлено, что выход гель-фракции практически одинаков при действии у-лучей и ускоренных электронов, т. е. изменение [c.122]

В других экспериментах [66] обработка полиэтилена парами растворителя вызывала отжиг мембраны, что приводило к увеличению равновесных значений сорбции (на единицу объема аморфной фазы полимера) при увеличении температуры обработки и соответственно к повышению скорости проницания. Эти результаты, так же как и влияние на проницаемость термической обработки полимера в среде растворителя, объясняются авторами структурными изменениями в полимере. Последние заключаются в изменении степени кристалличности под действием температуры и растворителя, вызванном градиентом осмотического давления, в выплавлении кристаллов и в рекристаллизации полимера. Ранее было установлено [66], что зависимость скорости проникания, например ксилола и некоторых других веществ через полиэтилен от времени проходит через максимум. Первоначальное увеличение скорости со временем объясняется разрывом кристаллов вследствие повышения осмотического давления. Последующее уменьшение связано с кристаллизацией или снятием напряжений после перегруппировки сегментов цепей в набухшем состоянии. Максимум обычно наблюдался в первый час работы и установившийся режим достигался через 4—5 ч. [c.151]

Объектом исследований в работах [3, 500] являлся полиэтилен низкой плотности марки 15802-020 с показателем текучести расплава 1,5 г/10 мин. Образцы, изготовленные прессованием по стандартной методике, облучали до доз 2,5—40 Мрад в среде аргона при мощности дозы 750 рад/с и температурах от —196 до 150 °С. Образцы, облученные при температурах до 110°С, отжигались в среде аргона в течение 30 мин при 150 °С. Анализ полученных результатов показывает, что за исключением узкой области вблизи температуры плавления кристаллических областей, изменения температурного режима облучения от —196 до 150 °С не влияют на эффективность радиационного сшивания полиэтилена. При температурах, близких к температуре плавления кристаллических областей, наблюдается значительное повышение эффективности радиационного сшивания полиэтилена низкой и высокой плотности. [c.179]

Рис. 33. Изменение длины периода в направлении волокна в растянутом линейном полиэтилене и полиэтилене высокого давления после отжига в течение 1 ч при различных температурах [7]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Параметра определяется влиянием дефектов на расстояние между данными кристаллографическими плоскостями [для 2 1-кинка а составляет около 0,5 для плоскостей (ПО), см. табл. 4.12]. Результаты, относящиеся к закристаллизованному из раствора полиэтилену до и после отжига и при быстрой и медленной кристаллизации, приведенные в разд. 4.2.2 (табл. 4.11 и стр. 512 т. 1), свидетельствуют о незначительном изменении. Чачкович и др. [23] считают, что величина у составляет около 0,002, т.е. имеет один и тот же порядок величины с концентрацией кинк-дефектов, приведенной в разд. 4.2.3 (стр. 519 т. 1). Исходя из того, что кинк-дефекты в конце концов действительно достигают равновесной концентрации, повышение температуры должно приводить к увеличению их числа, а понижение температуры должно уменьшать число дефектов или замораживать определенное число дефектов при данной температуре. Количественная проверка этих эффектов еще не проведена. Наблюдаемое ниже температуры плавления более высокое значение теплоемкости по сравнению с тем, которого можно ожидать на основе колебательного спектра кристалла (см. гл. 12 т. 3), по-видимому, обусловлено обратимым поглощением тепла, вызванным образованием дефектов [5]. [c.454]

Наиболее полная информация об отжиге получена для монокристаллов со сложенными цепями, выращенных из раствора. В этом случае кристаллы могут быть хорошо охарактеризованы (разд. 3.3.2) и детально проанализированы методами электронной дифракции и электронной микроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). Из всех изученных полимеров полиэтилен, как обычно, был исследован первым и наиболее детально. Келлер и О Коннор [66] обнаружили, что при отжиге вблизи температуры плавления обычно наблюдаемый на малоугловых рентгенограммах большой период в 120 А, являющийся следствием первоначального складывания цепей при кристаллизации, исчезает и одновременно появляется новый большой период в 200 — 300 А. При этом дифрак-тограмма в больших углах также изменяется, и эти изменения свидетельствуют о разупорядочении вокруг кристаллографической оси Ь Этот первый эксперимент по отжигу был, должно быть, примером, проявления значительной рекристаллизации (разд. 7.1.8). Затем Рэнби и Брумбергер [101] исследовали температурную зависимость большого периода в широком температурном интервале. Первыми [c.472]

Индексы Ъ, тн п относятся к широкой, промежуточной и узкой компонентам соответственно, X- параметр, характеризующий зависимость от внешнего поля, М — фактор, учитывающий небольшое изменение ширины линии вследствие теплового расширения, N — нормировочный фактор, аир характеризуют долю массы и влияние усредненного локального поля. В неориентированном полиэтилене промежуточная компонента разложена на ориентированную (индекс о) и неориентированную (индекс и) составляющие. Широкая компонента является прямой мерой степени кристалличности (табл. 4.9). Промежуточная компонента рассчитана на основании предположения о вращательном движении СН 2-групп вокруг молекулярной оси. Фактор относится к сегментам, расположенным параллельно оси волокна при вытяжке, а — к сегментам, расположенным статистически. Предполагается, что СН 2-группы, дающие вклад в узкую компоненту, могут совершать относительно незаторможенное микроброуновское движение и полностью находятся в аморфных областях. На рис. 7.25 показаны изменения различных компонент в зависимости от температуры отжига. Относящаяся к СН 2-группам широкая компонента остает- [c.517]

Авторами книги были определены значения величины тангенса угла диэлектрических потерь при 10 гц в образцах полиэтилена низкой плотности марки П 2020-Т, облучавшихся при 50, 85 и 150° С в интервале доз от 2,5 до 40 Мрад. Методика приготовления образцов, их облучения и отжига была описана ранее. Определение величины tg б производилось в соответствии с МРТУ-6—05—889—65. Результаты опытов в виде кривых представлены на рис. 44. Из рисунка видно, что облучение при повышенных температурах в интервале доз от 15 до 30 Мрад приводит к снижению величины б почти вдвое. В полиэтилене низкой плотности это связано, по-видимому, с радиационно-химическим распадом винилиденовой ненасыщенности, которая в значительной мере определяет полярность молекул исходного продукта. Наличие максимумов на кривых зависимости величины tg б от дозы свидетельствует о том, что в описанной выше серии опытов имело место, хотя и в незначительной степени, радиационное окисление полимера, поскольку образцы не вакуумировались и содержали некоторое количество растворенного воздуха. Надо полагать, что при изменении режима радиационной обработки можно получить материал с очень малой величиной тангенса угла диэлектрических потерь. Таким образом, облучение можно рассматривать как эффективный метод улучшения диэлектрических свойств полиэтилена. [c.104]

Эксперименты [3] показали также, что наряду с повышением стабильности свойств облученного полиэтилена, при термообработке увеличивается содержание гель-фракции. Так, после облучения полиэтилена низкой плотности в аргоне при 50 °С до дозы 17,5 Мрад содержание гель-фракции составляет 52%, а после отжига в течение 30 мин в азоте при 150°С—70%. Содержание гель-фракции после термообработки не зависит от толщины образцов. Приведенная в работе [534] зависимость содержания гель-фракции от толщины образцов может объясняться, вероятно, эффектами послерадиационного окисления. Изменения в содержании гель-фракции после термообработки зависят от времени, прошедшего с момента облучения. Содержание гель-фракции в облученном полиэтилене возрастает при увеличении температуры отжига и уменьшается по мере увеличения продолжительности выдержки после облучения до термообработки. [c.184]

В узком интервале концентраций сомономеров для изученных образцов зависимость между понижением температуры плавления и концентрацией боковых групп является практически линейной, как показано на рис. 195. Для каждого сополимера приведены температуры плавления при быстром и при медленном отжиге. Этильные разветвления всегда понижают температуру плавления в большей степе1[И, чем метильные. Это подтверждается и термодинамическими соображениями, поскольку более громоздкие боковые группы должны вызывать большую степень неупорядоченности и, следовательно, большее изменение энтропии. Температуры плавления для сополимеров этилена, вычисленные по уравнению Флори [24], ложатся на прямую, представленную на рис. 195 пунктирной линией. Большинство экспериментально определенных температур плавления для разветвленных полиэтиленов имеет более низкие значения, чем рассчитанные теоретически. Таким образом, можно предположить, что разветвления располагаются действительно статистически вдоль полимерной цепи. Возможными причинами такого расхождения теоретически рассчитанных и экспериментально определенных температур плавления может быть неравновесная кристаллизация и неточность экспериментального определения максимальной температуры плавления полимера при небольшом содержании кристаллитов с максимальной температурой плавления. [c.300]