Конформационные представления

V.2. Механизм Св-дегидроциклизации алифатических и арома тических углеводородов конформационные представления [c.4]

Раздел 11.2 имеет целью помочь читателю разобраться в некоторых вопросах современной стереохимии, необходимых при чтении раздела П.З. Достаточно знакомые с конформационными представлениями могут пропустить его. [c.37]

Основные закономерности, полученные при исследовании гидрогенолиза que-1,3-диметилциклопентана, легко объясняются с позиции экранирования реагирующих связей прилежащими заместителями. Однако такой подход оказался недостаточным для понимания различия реакционной способности связей а и а". Эти связи экранированы практически одинаково. Между тем селективность гидрогенолиза по связям а и а", а также значения энергий активации заметно различаются. Для понимания полученных фактов оказались полезны конформационные представления [157]. [c.144]

Согласно современным конформационным представлениям, наиболее энергетически выгодной конформацией циклооктана является корона [209] [c.155]

V.2. Механизм Сз-дегидроциклизации алифатических и ароматических углеводородов конформационные представления [c.207]

В начале 50 х годов XX в. стало ясно, что физические и химические свойства органических веществ находятся в тесной связи с их конформацией. На основе конформационных представлений бурно развилась важнейшая ныне область — динамическая стереохимия — стереохимия реакций, получили объяснение многие прежде загадочные особенности органических молекул. [c.37]

Конформационные представления — важнейшая часть теоретического фундамента современной органической химии. С учетом конформации строятся, например, все объяснения механизмов реакций органических веществ. [c.72]

Впервые в 1936 г. Питцер показал, что для согласования рассчитываемой энтропии этана с наблюдаемой надо принять, что существует барьер (около 13 кДж/моль или 3 ккал/моль), препятствующий вращению вокруг простой углерод-углеродной связи. Эта работа послужила исходной точкой для развития конформационных представлений, хотя фактически идею о существовании разных пространственных форм молекул с простыми связями высказал еще в 1890 г. Заксе на примере циклогексана. [c.28]

Изучение конформаций органических молекул развилось в последние десятилетия в обширную и важную область стереохимии — конформационный анализ. Создание конформационных представлений явилось наиболее существенным шагом вперед в области стереохимии со времен Вант-Гоффа. С конформациями мы постоянно будем встречаться на протяжении всей данной книги, поэтому особенно важно уже во введении усвоить способы графического изображения конформаций и номенклатуру в этой области. [c.29]

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

Еще не так давно все различие свойств целлюлозы и крахмала сводили только к этой стереохимической детали и приводили указанные соединения в качестве примера того, как тонкие стереохимические различия могут создавать совершенно различные по свойствам вещества. На основании конформационных представлений можно понять, что за счет р-глюкозидной связи образуется линейная макромолекула целлюлозы, за счет сс-глюкозидной — молекула клубкообразного типа, характерная для крахмала. Это стремление к образованию клубка в молекуле крахмала усиливается еще и тем, что макромолекула крахмала (точнее его главной составной части— амилопектина) имеет разветвленное строение. [c.634]

Изучение строения циклогексана привело к созданию конформационных представлений — области стереохимии, изучающей конформации (структуры), возникающие в результате вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг простых (ординарных) связей. Наличие разных конформаций при одном и том же химическом строении молекулы является следствием взаимного отталкивания атомов и групп атомов при их сближении. Для циклогексана возможны конформации ванны и кресла , схематически изображаемые следующим образом [c.240]

В самое последнее время для определения конфигурации и реакционной способности моносахаридов вое чаще привлекаются конформационные представления, связанные с рассмотрением тех геометрически различных форм, которые может принимать молекула, сохраняя нормальными длины ковалентных связей и размеры углов между ними. [c.50]

Конформационный анализ стал известен совсем недавно, но уже позволил сделать весьма важные выводы и предсказания в химии алициклических соединений, и применением этого метода в значительной мере объясняется бурное развитие таких сложных областей химии, как исследования полициклических терпенов, стероидов и т. п. Приложение конформационного анализа в химии углеводов дало более скромные результаты, так как только в самые последние годы конформационные представления начинают обретать свои права в этой области органической химии. Тем не менее и здесь в некоторых случаях достигнуты известные успехи. Так, устойчивость некоторых изомерных структур и их реакционная способность были объяснены нли предсказаны на основании законов конформационного анализа. [c.53]

Этим примером не исчерпываются известные из литературы данные, которые говорят о том, что эта закономерность имеет более или менее общий характер. Вместе с тем ясно, что эта закономерность является пока чисто качественной, поскольку и сами конформационные представления пока не носят количественного характера. [c.92]

Очевидно, дальнейшее развитие конформационных представлений в приложении к сахарам даст возможность выяснить новые закономерности, хотя бы полуколичественного характера. [c.93]

Следует отметить, что при использовании конформационных представлений для объяснения реакционной способности моносахаридов нужно обязательно исходить из характера рассматриваемого превращения. Для обратимых процессов результат определяется относительной выгодностью наиболее стабильных конформаций исходного вещества и конечных продуктов направление и скорость необратимых процессов зависят от стерических требований и величины свободной энергии переходного состояния. Последнее может в корне отличаться по своей конформации от наиболее стабильной конформации исходного вещества и возникать [c.45]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода и Сд вокруг связей Сз — Сд и С4— Сб соответственно [c.210]

В этой связи конформационные представления, несомненно имеющие для данной проблемы важнейшее принципиальное значение, не могут заменить нам обычный путь к количественной оценке стерического влияния заместителей, основанный на применении соответствующих констант заместителей и ЛСЭ. [c.211]

Как уже было показано выше, для расчета стерических постоянных в принципе пригодно уравнение (X.2), основанное на конформационных представлениях. Чтобы такой расчет имел какую-либо практическую ценность, мы должны исходить из установленного Тафтом [36] соблюдения ЛСЭ для стерической составляющей в свободной энергии активации [c.215]

Фактический экспериментальный материал будет сопоставлен с расчетными данными по равновесным смесям. Расчет выполнен как на основании свободных энергий углеводородов, взятых из [2] (расчет I), так и на основании общих закономерностей конформационного анализа и данных табл. И (расчет II). Иногда вместо расчета состава равновесной смеси будут (на основании конформационных представлений) вскрываться причины термодинамической устойчивости (или неустойчивости) тех или иных углеводородов. Как уже указывалось, расчеты и конформационный анализ угле- [c.70]

НЫХ различными путями 1) из эксперимента, 2) на основании термодинамических данных, 3) на основании конформационных представлений. [c.74]

Экспериментальные данные но равновесным соотношениям некоторых октанов приведены в табл. 18. Там же приведены расчетные величины, полученные из значений свободных энергий [2] и из конформационных представлений. Нетрудно убедиться, что при расчетах равновесия изомеров одного типа замещения данные, полученные на основании конформационных представлений, являются весьма точными. [c.77]

Все три реакционноспособных промежуточных соединения, известных в органической химии — карбанион, свободный радикал и карбониевый ион — могут быть рассмотрены в рамках конформационных представлений. Здесь можно обсудить некоторые из свойств карб-аниона. [c.167]

Подробнее конформационные представления рассмотрены во 11 томе. [c.90]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных (например, атомный радиус водорода равен 0,030 нм, а конформационный — 0,120 нм), и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, нп друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. [c.15]

Конформационные представления в области циклоалканов и циклоалкенов [c.37]

Изучение свойств циклоалканов сыграло важную роль в развитии стереохимической теории органической химии как на ее классическом этапе, так и в становлении конформационных представлений. [c.37]

Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм Сз-дегидроциклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt/ реакции гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние (см. разд. V.1). Для понимания причин, благодаря которым фактически в одних и тех же условиях происходят обе названные реакции, были привлечены конформационные представления и предложена новая мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих обсуждаемых реакций (см. рис. 26). При рассмотрении этой схемы следует помнить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от С-атомов, участвующих в разрыве илн образовании С—С-свя- [c.208]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

Одновременный выход в 1965 г. монографий Конформационный анализ , о которой мы уже упоминали, и Конформационная теория М. Ханака ознаменовал окончательное становление конформационного анали за. Традиции, зачастую не воспринимаемые сознательно, нередко определяют использование теоретических концепций и терминологии. Термин конформация появился в органической химии, и поэтому конформационный анализфассматривался главным образом как раздел последней. Однако после развития их органиками конформационные представления перехми и в другие разделы ХИМИИ. Термин конформация стал широко использоваться и в химической физике. Подобное проникновение очень характерно для науки второй половины XX в., отличительной чертой которой стала взаимосвязь и пересечение различных областей знания. Однако следуёт отметить, что собственно конформационному анализу взаимодействие с химической физикой сослужило в одном отношении дурную службу. Как известно, химики нередко склонны к излишнему пиетету по отношению к работе физиков. Многочисленные публикации по внутреннему вращению, появившиеся во время становления конформационного анализа, повлияли на восприятие конфор ма-циоинои изомерии, причём установилась обусловленная психологическими причинами традиция связывать [c.129]

Еще в прошлом столетии были сделаны многочисленные наблюдения относительно различий в реакционной способности диастереомеров. В то время казалось совершенно необъяснимым, почему вещества, имеющие одинаковое химическое строение, обнаруживают различия в скоростях и даже в направлениях многих реакций. Причина этих различий стала понятной лишь на основе конформационных представлений. Соответствующие реакции диастереомеров в большинстве случаев являются реакциями отщепления с образованием двойной связи, поэтому они будут рассмотрены более подробно в главе, посвященной стереохимии соединений с кратными связями. Здесь приведем лишь один пример, касающийся реакции циклизации 2,3,4-трифенилмасляной кислоты [90]. [c.280]

В 1953 Г. Бартон [76] на основании конформационных представлений высказал следующие соображения о пространственном протекании восстановления алкилциклогексанонов. [c.364]

Конформационные представления являются частью вансного раздела органической химии — учения о пространственном строении молекул (стереохимии). Всегда следует помнить, что органические молекулы — это не плоские фигуры, которые изображают на бумаге, а объемные тела, со своей характерной формой, - сходя нз пространственного строения, геометрической формы, можно объяснить многие физические и химические свойства органических веществ. Так, например, известно, что разветвленные углеводороды пмеют температуру кипения ниже неразветвленных. Молекулы первых более компактны, с ростом разветвленности приближаются к шарообразной форме, что сопровождается уменьшением поверхности при этом также уменьшаются мем<молекулярные силы, шарообразные молекулы легче отрываются друг от друга. Это значит, что испарение происходит при более низкой температуре. [c.238]

Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения углеводной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мационную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. [c.92]

Динамическая стереохимия, изучающая конформационные равновесия молекул, влияние пространственного строения молекул на их реакционную способность — актуальная область теоретической органической химии. Конформационные представления имеют большое значение в молекулярной биохимии, молекулярной биологии, молекулярной фармакологии, так как биологическая активность большинства природных соединений (аминокислот, пептидов, белков, ферментов, углеводов, ДНК, РНК, стероидов, алкалоидов), а также лекарственных веществ зависит от их пространственного строения. В связи с этим большой интерес представляет конформационный анализ молекулярных структур, содержащих конформационно подвижную циклогексановую систему. К этим соединениям относятся, в частности, производные циклогексана, содержащие алкильные, винильные, этинильные и кислородсодержащие функциональные фуппы —С=0, —ОН, —СО—СН3, —О—СО—СН3. Большое практическое значение имеют производные циклогексана с эпоксидной функциональной группой — алкициклические эпоксиды, являющиеся исходными соединениями синтеза эпоксидных полимеров с ценными физико-химическими свойствами. [c.66]

Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием конформационный анализ. Особенно важны эти представления в алицикли-ческом ряду для шестичленных и больших циклов. Рассмотрим некоторые примеры применения конформационного анализа для объяснения реакционной способности ациклически-ч. соединений. [c.514]

Поэтому взамен последней предложена гипотеза ротационной изомерии. Появление изомеров обусловлено вращением С-углеводного заместителя вокруг связи С-1-углевода - С-6 или С-8 флавоноида с попеременной фиксацией одного из пространственных положений водородными связями гидроксигрупп углеводного заместителя и фдавонои-да, а также стерическими взаимодействиями между заместителями (см. схемь[ 2 и 3). Для обозначения пространственных положений углеводного остатка и структурной характеристики изомеров предложены термины - снн- яи/ии- [111, 114, 130]. По мнению редакции журнала Химия природных соединений , этн термины можно было бы заменить на обозначения - цисоидный и трансоидный изомеры [81]. С этим замечанием можно было бы согласиться, так как оно исходит из конформационных представлениий Иллиэла [96]. Хотя в данном случае по существу ничего не меняется. [c.100]

Можно привести аргументы, заставляющие усомниться в обоснованности такого вывода. Во-первых, игнорируется влияние гиперконъюгации, особенно существенное в случае перехода от водорода к метильной группе, когда, согласно Тафту, величина пространственных препятствий движению достигает значения 1,6 ккал моль, что составляет более половины от предельного. Во-вторых, показано [84], что вычисление величин Es исходя из уравнения (X. 2), основанного на конформационных представлениях, не приводит к такому соотношению между эн-тальпийными и энтропийными членами. Во всех случаях составляющая потенциальной энергии, определяемая разностью энергетических уровней для наиболее устойчивых конформаций, является определяющей. Разница между водородом и метильной группой целиком обусловлена энергетическим членом, а наибольшая относительная энтропийная составляющая (41%) имеет место в случае заместителя [c.216]