Дебая Хюккеля эффект

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Эффект среды в растворах можно определить термодинамически, если найти на опыте коэффициенты активности. Однако еще боль-щий интерес представляет вы1[исление эффектов среды и определение их влияния на свойства раствора по механизму процесса. Картину механизма процесса можно представить, используя уравнение Борна и теорию Дебая — Хюккеля. [c.372]

Другое достоинство теории Дебая — Хюккеля — Онзагера — объяснение ею двух, обнаруженных экспериментально, эффектов. [c.460]

Специальный интерес представляет применение теории Дебая — Хюккеля для расчета стандартных термодинамических характеристик реакций в растворе — констант равновесия, тепловых эффектов и т. д. при нулевой ионной силе по экспериментальным данным, относящимся к растворам с конечной ионной силой. При проведении такого рода расчетов получаются уравнения, в которые входит произведение или отношение коэффициентов активности отдельных ионов. Среди различных уравнений, используемых для оценки отношения коэффициентов активности, чаще всего применяются уравнение Дэвис (Vni.103) и уравнение с одним параметром типа (Vni.104). В таких случаях они обычно записываются как [c.164]

Несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их электропроводность с ростом концентрации раствора уменьшается. При теоретическом обосновании этого явления Дебай, Хюккель и Онзагер исходили из того, что при наложении внешнего электрического поля, помимо поступательного движения ионов к электродам, осложняемого их тепловым движением, необходимо учитывать силы трения сольватированных ионов о растворитель, а также тормозящий эффект, возникающий вследствие электростатического взаимодействия ионов. [c.112]

Константа диссоциации К слабых П. уменьшается при увеличении степени диссоциации а. Это вызвано тем, что с ростом а возрастает суммарный заряд полииона и для послед, диссоциации ионов необходимо совершить большую работу. Поэтому сила П. (в отличие от низкомол. электролитов, для к-рых К не зависит от а) определяется характеристич. К при а = О и производной кажущейся К по а. Этот эффект значительно снижается при возрастании ионной силы р-ра. Сильным электростатич. связыванием противоионов полиионом обусловлено уменьшение эффективного заряда цепи П., что сказывается на всех св-вах их р-ров и чем, в первую очередь, объясняется существенное отличие р-ров П. от идеальных. В р-рах, содержащих низкомол. электролиты, наблюдается эффект исключения последних из областей, занятых полиионом (т. н. донна новское распределение), что также вносит вклад в неидеальное поведение р-ров П. Электростатич. теория р-ров П. основана на Дебая — Хюккеля теории (см. Растворы электролитов). [c.469]

Наипростейшей ион-молекулярной моделью Р. э. является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения длд ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона в к-ром поправка 8, в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов. [c.192]

В разд. 12.8 было введено понятие коэффициента I Вант-Гоффа, который определяется как отношение истинной степени диссоциации электролита к его полной степени диссоциации. Многие свойства растворов электролитов, и в том числе слабых электролитов, отклоняются от свойств идеальных растворов вследствие притяжения между ионами. Согласно теории разбавленных растворов Дебая — Хюккеля, ионы в растворе не полностью независимы друг от друга в отличие от молекул растворяемых веществ молекулярного типа. Очевидно, электрические силы взаимодействия между противоположно заряженными ионами лишают их возможности вести себя подобно полностью диссоциированным частицам. Эффект притяжения между ионами сказывается тем больше, чем выше ионные заряды. [c.266]

Электрофоретическое разделение возможно лишь тогда, когда ионы различаются по их подвижности. Эффективный заряд представляет собой заряд иона за вычетом части заряда окружающего противоположно заряженного двойного электрического слоя. При перемещении ион притягивает эту часть двойного электрического слоя и передвигается из-за этого более медленно. Это явление называется электрофоретическим эффектом, который наиболее сильно проявляется в тонких диффузных двойных слоях вокруг ионов. Этот характеристический двойной электрический слой может быть рассчитан по теории Дебая-Хюккеля. Он обратно пропорционален корню квадратному из концентрации электролита. Отсюда следует, что эффективный заряд иона и, соответственно, скорость перемещения при увеличении ионной силы уменьшаются. [c.9]

В случае слабых электролитов скорость реакции может изменяться вследствие изменения концентрации одного из реагентов в присутствии посторонних электролитов, влияющих на ионную силу раствора и степень диссоциации электролита. Это явление называют вторичным солевым эффектом. Для разбавленных растворов зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора описывается предельным законом Дебая - Хюккеля [c.145]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Обычным в теории Дебая — Хюккеля влиянием межионного притяжения здесь пренебрегают как эффектом второго порядка по сравнению с изменением О с расстоянием до поверхности. [c.168]

Солевой эффект и уравнение Дебая — Хюккеля, с помощью которого он может быть оценен, характеризуют отклонения от идеальных свойств, вызываемые, главным образом, взаимодействием между ионами. С другой стороны, эффект среды соответствует изменению свободной энергии переноса одного моля г-го вещества из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в рас- [c.174]

Эффект среды и диэлектрическая проницаемость. Известно, что при малых концентрациях наклон кривой, представляющей igv как функцию от довольно хорошо воспроизводится уравнением Дебая — Хюккеля. Иными словами, влияние диэлектрической проницаемости на солевой эффект удачно учитывается уравнением (Vn.l4). С другой стороны, эффект среды не полностью обуслов- [c.176]

Солевой эффект иона хлора в разбавленных растворах может быть оценен с достаточной для настояшей цели точностью при помощи уравнения Дебая — Хюккеля [уравнение (VII. 13)]. [c.201]

Этот процесс требует известного времени (время релаксации), в результате чего центральный ион не располагается более симметрично относительно ионной атмосферы, а на.ходится несколько впереди ее центра. Вследствие возникающего при этом дополнительного электростатического взаимодействия иона с ионной атмосферой он испытывает торможение (релаксационный, или асимметрический, эффект), которое ведет к снижению Лео. Введение еще одной поправки к Л , обусловлено тем, что ионная атмосфера, знак заряда которой противоположен знаку заряда центрального иона, движется в электрическом поле в противоположном направлении и тем самым тормозит центральный ион (электрофоретический эффект). По Дебаю, Хюккелю и Онзагеру [c.485]

Для реакций между ионами получен один поразительный результат, состоящий в том, что предэкспоненциальный множитель очень сильно зависит от зарядов ионов. Это положение иллюстрируется в табл. 3 (стр. 228). Обнаружено, что предэкспоненциальные множители для реакций между ионами противоположного знака сильно превышают обычно наблюдаемые, в то время как для реакций ионов одинакового знака предэкспоненты ненормально низки. Таким образом, налицо очень важное влияние электростатического притяжения и отталкивания. Посмотрим на этот эффект с точки зрения теории столкновений если ионы имеют противоположные знаки, то они будут сталкиваться значительно чаще за счет имеющихся между ними сил притяжения, в то время как ионы одного знака будут сталкиваться реже. Многие авторы, но в основном Скетчард [81 и Мелвин-Хьюз [9], занимались исследованиями в этом направлении, и в результате появилась модифицированная теория столкновений, применимая к реакциям с электростатическим взаимодействием. Здесь можно воспользоваться и теорией абсолютных скоростей реакций. Но вначале рассмотрим общую проблему влияния растворителя на скорости и предэкспоненциальные множители реакций в растворе, а затем на основе теории Дебая — Хюккеля попытаемся выяснить причины влияния ионной силы раствора на скорость взаимодействия. [c.222]

В некоторых случаях можно измерить концентрационные константы устойчивости в определенном диапазоне ионной силы и найти термодинамическую константу устойчивости экстраполяцией к нулевой ионной силе. При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. Совпадение констант в этом случае будет свидетельствовать об отсутствии специфических эффектов, обусловленных фоновым электролитом. Предложен ряд методов экстраполяции, в которых используются функции, начиная от зависимости lg непосредственно от ионной силы (эта зависимость, видимо, справедлива для систем с незаряженными лигандами), а также lg =f( х) 2 и даже такие сложные функции, как, например, зависимость правой части уравнения (1.23) от х или Уравнение (1.23) получено сочетанием расширенной формы уравнения Дебая — Хюккеля (1.24), где а, А, В я С — константы, часть из которых мож- [c.23]

Фактор 1/х соответствует толщине этого слоя. Эта толщина может быть рассчитана на основе теории Дебая — Хюккеля. Учет экранирующего эффекта приведет к значительному уменьшению второго члена в выражении (4.52). Таким образом, из расчета можно получить значение AU порядка 0,4—0,5 эй. [c.103]

До сих пор мы не учитывали структуру растворителя, рассматривая его как непрерывную среду с однородной диэлектрической проницаемостью. Не вызывает особых сомнений, что макроскопическое значение В приемлемо при интерпретации большей части кинетических эффектов, которые мы обсуждали выше, так же как оно пригодно при рассмотрении статических эффектов в теории Дебая-Хюккеля. В противном случае было бы трудно объяснить предельные закономерности, которым подчиняется изменение коэффициентов активности в зависимости от 1//, а также зависимость коэффициентов диффузии, теплоты растворения, парциальных мольных объемов ионов от ионной силы. Однако эти зависимости ничего не говорят нам об абсолютных свойствах ионов при бесконечном разбавлении. Чтобы подойти к решению таких задач, нам придется рассматривать некоторые детали взаимодействия ионов с молекулами растворителя, находящ,имися с ним в непосредственном контакте. В качестве введения к этой обширной и трудной области рассмотрим с электростатической точки зрения состояние иона гексагидрата кальция в водном растворе. [c.182]

Величина (р в теории Дебая — Хюккеля может быть вычислена по уравнению (У1П.90) и далее обычным путем может быть рассчитан стандартный тепловой эффект. Однако несовершенство физической модели, положенной в основу теории, и приближения, сделанные при выводе основного уравнения, не позволяют провести в настоящее время достаточно строгий чисто теоретический расчет (рь в растворах, концентрация которых превышает 10 —10- М. Уравнение (У111.90) содержит, по меньшей мере, две величины (а и Ь), которые в рамках собственно теории не рассчитываются, их находят из экспериментальных данных для каждой исследуемой системы. , [c.197]

Э. возникла на рубеже 18 и 19 вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате к-рых был создан первый химический источник тока — вольтов столб . Используя хим. источники тока, Г. Дэви в нач. 19 в. осуществил электролиз многих в-в. Законы электролиза были установлены М. Фарадеем в ЗО-х гг. 19 в. (см. Фарадея законы). В 1887 С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. 20 в. зта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые учли электростатич. взаимод. между ионами. В дальнейшем на основе Дебая — Хюккеля теории были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926). Во 2-й пол. 19 в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены осн. термодинамич. соотношения Э., к-рые позволили связать здс злектрохим. цепи с тепловым эффектом протекающей на электродах р-ции. Модельные представления о строении границы между электродом и р-ром, [c.705]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Как и теоркя Дебая-Хюккеля, ур-ние Онсагера офаничено областью умеренно разбавленных р-ров. Для описания концентрир. р-ров возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимод., в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетич. теорт ионных систем. К дополнит, уменьшению X приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., к-рое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число своб. ионов в р-ре. Для учета этого эффекта в ур-нии Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией своб, ионов ас (а- степень электролитич. диссоциации), что приводит к ур-нию Фуосса-Онсагера [c.454]

Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие нон-растворитель, характеризу-ЮЕцее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение [c.138]

Это предположение о природе кинетического солевого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на растворимость кобальтамминов и сделаны следуюш,ие выводы 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону [c.278]

Для слабо заряженного биполярного аэрозоля увеличение коагуляции вследствие притяжения компенсируется уменьшением, вызванным отталкиванием. С другой стороны, для очень сильно заряженного биполярного аэрозоля возрастание коагуляции благодаря притяжению значительно превосходит ее ут еньшение вследствие отталкивания, что приводит к суммарному увеличению скорости коагуляции. Хайди и Брок [132] использовали модель Дебая — Хюккеля для анализа электростатических эффектов при коагуляции. Они показали, что для биполярных аэрозолей, когда электростатическое отталкивание сильное, константы коагуляции будут возрастать, тогда как высокозаряженные униполярные аэрозоли будут иметь уменьшенные константы коагуляции. Хайди и Брок предостерегают, что эти оценки являются приближенными, так как поляризация в электрическом поле может значительно изменить эффект зарядки при коагуляции. Фукс [135] указал, что коагуляция туманов увеличивается только в очень сильных электрических полях (превосходящих 200 В/см). В результате поляризации твердых частиц в электрическом поле увеличивается образование структур в виде цепочек. [c.829]

Это неожиданное и совершенно непонятное, на первый взгляд, поведение полиэлектролита, резко отличающее его от полимеров-неэлектролитов, получило, однако, объяснение на основе теории электролитов Дебая — Хюккеля, согласно которой каждый ион в растворе окружен ионами противоположного знака. С ростом концентрации полимерного электролита одновременно увеличивается количество подвижных ничкомолекулярных ионов (противоионов Н+, N3+ или других) в растворе. Притягиваясь к зарядам на поверхности макроиона, противоионы как бы экранируют их, ослабляя тем самым взаимное отталкивание сегментов, несущих эти заряды, и способствуя, следовательно, ч1стичному свертыванию цепи (см. рис. 185). Этим же эффектом объясняется наличие максимумов на уд .. [c.575]

При (х>0,01 наблюдаются довольно серьезные отклонения от предсказываемого поведения это связано с тем, что простая теория Дебая — Хюккеля не дает возможности предсказывать коэфф ициенты активности ионов, а большинство комплексных ионов, будучи сильно заряженными, образуют в значительной степени ионные пары или ионные тройки (см., например, работу [211]). Затем каждое ионное образование реагирует с характеристической скоростью реакции [137]. О величине этих эффектов можно судить, если напомнить, что миллимолярный раствор ферроцианида калия содержит 5% ионных пар К - [Fe( N)J и 18% хлорида гексам-минкобальта (III) существует в виде [87] [ o(NH3)e] -Gl . Как правило, ассоциация ионов минимальна в растворах нерхлоратных солей, а поэтому желательно использовать при измерениях скоростей именно такие растворы. Однако ограниченная растворимость препятствует использованию перхлоратов многих комплексных ионов. Известно существование но крайней мере трех определенных ионных пар с перхлоратом в водных растворах (Fe - 10 [249], Се -СЮ [248] и Hg - lO [12]). [c.102]

Трикарбоновые кислоты образуют устойчивые растворимые комплексы с ионами кальция. Наиболее устойчив цитратный комплекс с константой устойчивости 7,94 O при ионной силе раствора, равной нулю. Чтобы можно было разделить эффекты, обусловленные комплексообразованием и вызванные адсорбцией трикарбонатных ионов на поверхности кристалла, необходимо рассчитать концентрации каждой ионной частицы в растворе. Эти расчеты проводили, как описано в работе [14], исходя из баланса масс, суммарной электронейтральности частиц, образующихся при протонной диссоциации, и констант ассоциации ионных пар фосфатов и трикарбоксилатов кальция и магния [15] методом последовательных приближений при ионной силе, равной 1. Коэффициенты активности ионов с валентностью г рассчитывали по уравнению Дебая — Хюккеля, записанному Дейвисом в виде [16] [c.21]

Выражения, выведенные с помощью уравнения Дебая — Хюккеля, описывают только те солевые эффекты, которые обусловлены электростатическими взаимодействлями. Если какой-либо лз компонентов, участвующих в равновесии 1к0 мплексообразования дает ионные ассоциаты или вступает в >координационную связь с другими иолами, присутствующими в растворе, то необходимо принимать. в расчет и эту побочную реакцию устойчивость комплекса в этом случае характеризуется условной константой устойчивости (ср. разд. 3.2.5). [c.125]

Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля [15] выведено на основе некоторых упрощающих предположений, оно не полностью учитывает эффекты взаимного притяжения ионов малого диаметра при малых расстояниях между ними. Чтобы исправить это, Бьеррум рассчитал вероятность нахождения противоположно заряженного иона на заданных расстояниях от центрального иона. Эта вероятность вели- ка при очень малых расстояниях, когда электростатическое притяжение велико, затем оно проходит через пологий минимум и вновь возрастает с увеличением рассматриваемых объемов раствора. Минимум соответствует расстоянию д, равному г а 2 в е 12кТ. Для воды при 298 К это расстояние 0 = 3,5 10" м. Бьеррум высказал предположение, что пару ионов, удаленных друг от друга на расстояние меньшее, чем указанное выше, следует рассматривать как незаряженную ионную пару (см.), находящуюся в равновесии со свободными ионами (последние, будучи разделены расстоянием большим, чем соответствующее минимуму, должны полностью подчиняться уравнениям Дебая—Хюккеля и Онзагера). Долю ионных пар (1—а) находят путем интегрирования от а (расстояние максимального сближения ионов, или средний ионный радиус) до д. Зная (1—а), определяют константу ассоциации, которая является величиной, обратной константе диссоциации [c.190]