Дебая Хюккеля поправки

Хотя экспериментальные данные для средних коэффициентов активности можно скомбинировать так, чтобы получить значения равновесных концентрационных констант в сложных смесях электролитов, в большинстве случаев получаемая точность не оправдывает громоздких вычислений. В рассматриваемых ниже примерах коэффициенты активности вычислялись либо с помощью расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (см. табл. XII. 1 и XII. 2), либо уравнения Дэвиса. Каждый из примеров выбран так, чтобы вычисленное значение можно было бы сравнить с экспериментально измеренным. Кроме того, рассматриваются простые системы, для которых были определены константы равновесия. Если в значениях констант равновесия имеется значительная неопределенность или если для некоторых комплексов они неизвестны, то обычно нет необходимости в расчетах поправки на коэффициенты активности. [c.377]

Уравнение (10) представляет собой уравнение (9), выраженное в единицах концентрации и коэффициентов активности кислоты и основания. Для точной работы необходимы поправки на ионную силу либо путем расчета коэффициентов активности из предельных уравнений Дебая — Хюккеля, либо путем определения значений при разной ионной силе и экстраполирования к нулевой ионной силе. Для разбавленных растворов эти поправки невелики (обычно меньше 0,1 единицы рК), и когда значения р )Г сравниваются со значениями, определенными при той же концентрации, то поправки имеют тенденцию к сокращению. Константа диссоциации, полученная без поправок на ионную силу [т. е. но уравнению (10) без последних двух членов], носит название кажущейся константы диссоциации и часто обозначается ЛГ тогда [c.371]

Для получения показателей термодинамических констант рКа к показателям смешанных констант рКа следует добавить член g fнA/fA), обычно называемый поправкой на активность (хотя более правильно было бы называть его поправкой на неидеальность раствора). Согласно предельному закону Дебая — Хюккеля, в разбавленных водных растворах коэффициент активности иона равен [c.117]

Наипростейшей ион-молекулярной моделью Р. э. является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения длд ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона в к-ром поправка 8, в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов. [c.192]

В 1926—1927 гг. норвежский физик Ларе Онзагер внес в уравнение Дебая—Хюккеля поправку, учитывающую броуновское движение ионов. С этого времени уравнение Дебая—Хюккеля—Онзагера широко применяется для расчетов электропроводности и некоторых других свойств растворов сильных электролитов. При этом во многих случаях, в частности в растворах трехвалентных ионов и т. д., приходится вводить в основное уравнение различные условия и поправки. Так, например, возникновение дублетов ионов, которые ведут себя подобно неионизированным молекулам. [c.245]

В теории Дебая — Хюккеля первую поправку рассчитывают, используя следующее представление. Пусть объемная плотность р заряда ионной атмосферы жестко связана со средой в каждом элементе объема. Тогда во внешнем электрическом поле на сферический слой среды с толщиной dr действует сила [c.459]

Комментарий. Чтобы ввести поправку на активности нонов, можно исполь.чо-пать предельный закон Дебая — Хюккеля и расчет экстраполировать к нулевой ионной силе. [c.408]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Этот процесс требует известного времени (время релаксации), в результате чего центральный ион не располагается более симметрично относительно ионной атмосферы, а на.ходится несколько впереди ее центра. Вследствие возникающего при этом дополнительного электростатического взаимодействия иона с ионной атмосферой он испытывает торможение (релаксационный, или асимметрический, эффект), которое ведет к снижению Лео. Введение еще одной поправки к Л , обусловлено тем, что ионная атмосфера, знак заряда которой противоположен знаку заряда центрального иона, движется в электрическом поле в противоположном направлении и тем самым тормозит центральный ион (электрофоретический эффект). По Дебаю, Хюккелю и Онзагеру [c.485]

Поскольку случайная погрешность экспериментально найденных значений констант равновесий в среднем составляет не менее 5—10% (отн.) (а систематическая погрешность, как правило, вообще не оценивается), для учета влияния ионной силы раствора вполне достаточно количественной поправки, рассчитанной по эмпирическим уравнениям Дебая — Хюккеля или Дэвиса. [c.15]

Х.2.3. Поправки Дебая — Хюккеля [c.211]

Предположения теории Христиансена можно суммировать следу-юш,им образом 1) химическая реакция между ионами происходит тогда, когда пара ионов с энергией Е сближается на расстояние, равное некоторому критическому расстоянию г 2) полную энергию пары частиц Е можно представить в виде суммы неэлектростатической (Еп) и электростатической (Ее) компонент 3) электростатическая энергия взаимодействия ионов на расстоянии г дается формулой, выражающей закон Кулона с поправкой, вытекающей из теории. Дебая — Хюккеля. Тогда [c.168]

Для получения термодинамических констант рКа к смешанным константам рКа следует добавить член lg (/на//а), являюш,ийся поправкой на активность [уравнение (6.6)]. Для разбавленных растворов этот член может быть вычислен на основании теории Дебая— Хюккеля, согласно которой средний коэффициент активности иона в водном растворе при 20 °С равен [c.144]

Энтальпии растворения в сульфолане. Энтальпии растворения в сульфолане были измерены в уже цитированной работе [21]. Измерения проводились при 30° и концентрациях растворов 3-10 —5-10" моляльных. Каждый результат является средним из серии в - 3 опыта. Для пересчета полученных величин к бесконечному разбавлению растворов было получено уравнение на основе теории Дебая — Хюккеля. Величина поправки была равна 0,03 ккал/моль. Использованный в работе растворитель высушивался перегонкой над молекулярными ситами. Количество воды, найденное титрова- [c.135]

Однако поправка Дебая — Хюккеля мала. Так, например, для хлорида натрия при температуре плавления она составляет всего лишь 0,03—0,06 эВ, что пренебрежимо мало, так как не превышает ошибки экспериментального определения величины Н. [c.18]

Благодаря дебай-хюккелевскому взаимодействию простой, не связанный в комплексе дефект стабилизируется, как бы опускаясь на более низкий энергетический уровень, что уменьшает энергию, выигрываемую при ассоциации в комплексе. Поправки Дебая—Хюккеля не слишком велики и ими в большинстве случаев можно пренебречь. [c.72]

В такой записи легко увидеть, что уравнения (И. 71) —(II. 75) довольно близки. При небольших концентрациях основная поправка к предельному закону Дебая — Хюккеля (lg/иoн = — с / ) учитывается линейным членом, который одинаков во всех уравнениях (II. 71—II. 75). [c.63]

Вследствие того что активности вводятся только для заряженных свободных дефектов, метод Дебая — Хюккеля приходится модифицировать. Дефекты, сблизившиеся больше чем на определенное минимальное расстояние Ь, следует рассматривать как эффективно нейтральные ассоциаты, для которых в уравнения типа (IX.45) можно подставлять концентрации [9, 58]. Необходимые поправки к используемым в теории Дебая — Хюккеля коэффициентам активности вносятся при замене lu в выражении для / (разд. IV.3.2) на [c.211]

Как уже упоминалось в разделе VH.4, ионизацию доноров и акцепторов в полупроводниках и захват заряженных носителей тока на ионизированных центрах также можно представить в виде реакций диссоциации и образования пар. В соответствии с этим, для описания таких процессов можно использовать поправки Дебая — Хюккеля точно таким же способом, как это было показано выше для образования пар между атомными дефектами. Харви рассмотрел с этой точки зрения процесс ионизации доноров в германии и смог объяснить уменьшение эффективной энергии ионизации с увеличением концентрации [60]. Кроме того, этот эффект проявляется также в уменьшении ширины запрещенной зоны. [c.212]

В результате взаимодействия эффективная энтальпия образования дефектов уменьшается и дефектов образуется больше. Однако поправка Дебая — Хюккеля мала. Например, для хлорида натрия при температуре плавления она составляет только 0,033 эв [35] , т. е. не превышает ошибки опыта, и ею можно пренебречь. [c.319]

Другое объяснение предложил Куросава [И], который пытался объяснить плавление галогенидов щелочных металлов, учитывая понижение энергии образования вакансий за счет экранирующего эффекта Дебая — Хюккеля. Однако вряд ли этот эффект может играть существенную роль, поскольку при низких концентрациях дефектов поправка Дебая — Хюккеля пренебрежимо мала (см. разд. IX.2), а при больших концентрациях, т. е. как раз в рассматриваемой области, теория Дебая — Хюккеля неприменима. В этом случае лучшим приближением оказывается модель ассоциатов. Образование ассоциатов или кластеров действительно приводит к снижению энергии образования дефектов с ростом их концентрации, поскольку за счет энергии ассоциации энергия образования кластеров оказывается меньшей, чем энергия образования того же числа одиночных дефектов. [c.621]

Др представляет собой поправку на отклонение от свойств идеального газа, которая существенна при давлениях р ЮО атм.. Поправка Дебая—Хюккеля Дрг = —i,Q e k I N] T /г учитывает взаимодействие заряженных частиц. При атмосферном давлении А > 0,01 р лишь при Г > 15 000° К. [c.170]

В приближении Дебая —Хюккеля поправка к свободной энергии определяется по зависимости (2.21). Дифференцируя это выражение ло Пд при V, Т, Яу = onst и учитывая формулу (2.24), получаем [c.21]

Из вывода уравнения Дебая — Хюккеля следует, что числитель (—Л I 212,1/) характеризует да льнодействующие кулоновские силы, тогда как знаменатель (1+Ва]/Т) по сути дела является поправкой на силы короткодействия, существующие между ионами. Однако короткодействующие силы учитываются здесь в самом грубом приближении, так как ионы рассматриваются как недефор-мируемые шары одинакового размера. В любом реальном растворе имеются взаимодействия, которые не могут быть описаны в рамках модели твердых шаров. [c.235]

В [47] отражена только чисто физическая сторона проблемы, даны поправки к теории Дебая — Хюккеля, но в стороне остаются явления гидратации как возникновения новых равновесий в растворе. Ван-Рейвен и Н. С. Спиро напротив трактуют свойства растворов как следствие сочетания неполной диссоциации электролита и образования ионных гидратов, используя закон действующих масс. Но электростатические взаимодействия ионов остаются за рамками рассуждений. В итоге согласия с опытом не получается. Д.ля понимания теплоемкости растворов неприменимой является и теория [c.233]

Получив свои константы ионизации, Мак-Иннес и Шедловский ввели в них поправку типа поправки Дебая— Хюккеля [c.98]

Если смесь тонкоизмельченных металлических олова и свинца взболтать с раствором их перхлоратов и измерить равновесные концентрации олова и свинца в растворе, то можно рассчитать значение Ккот- Если предположить, что коэффициенты активности обоих компонентов одинаковы, то значение /Стерм равно отношению их концентраций. Поправки на различие в коэффициентах активности можно ввести, пользуясь уравнением Дебая—Хюккеля подобные поправки наиболее существенны в случае стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Для такой системы /Стерм = 2,98 при 298 К. Поэтому [c.233]

В [410] отражена только чисто физическая сторона проблемы, даны поправки к теории Дебая—Хюккеля, но в стороне остаются явления гидратации как возникновения новых равновесий в растворе. Ван-Рейвен [411] и Н. С. Спиро [412] напротив, трактуют свойства растворов как следствие сочетания неполной диссоциации электро- [c.238]

По данным, приведенным Уильямсом, видно, что ш (хб, слабо увеличивается в зависимости от потенциала аре. Поэтому в первом приближении (для с з = Ю моль1см ) можно принять <05 (кб, 4)>= 0,08, откуда получают д Ят 1,15. Таким образом, полученные результаты показывают, что поправки к величинам дт, дм, Са, Со, Гуй и Г в, обусловленные влиянием фактора / о// о Ф 1, не превосходят 15%. Вместе с тем следует иметь в виду, что рассмотренная теория является весьма приближенной и имеет ограниченную область применимости. Следовательно, вполне возможно, что эта теория сильно завышает истинные поправки для идеального случая, подобно тому как это имеет место в классической теории Дебая — Хюккеля для электронейтральной системы ионов. Известно [42], что в такой системе величина коэффициентов активности негидратированных ионов уменьшается в лиотропном ряду Н+ > > N3+ >К+ > НЬ+ > Сз+. [c.201]

Из рисунка видно, что при концентрации < поправка очень мала. Для более высоких концентраций она значительна только в области умеренной ассоциации. При больших величинах AH/kT (большие значения АН, низкие температуры) ассоциация и с учетом поправки остается практически полной. При малых значениях AHIkT (малые величины АН, высокие температуры) степень ассоциации низка, и при внесении поправки она заметно не изменяется. В промежуточной области поправка максимальна, но она нигде не достигает 30%. Поэтому, пока речь идет об активностях АиВ, взаимодействие на коротких расстояниях (образование пар) гораздо важнее, чем влияние дальнодействующих сил. В большинстве случаев поправками Дебая — Хюккеля можно пренебречь. [c.212]

XIII.2.2. Поправки, вытекающие из теории Дебая — Хюккеля [c.319]

Грина. Каждый из них можно представить как своего рода гибрид майеров-ского графика и диаграммы Фейнмана в пространстве температур и координат. В результате рассмотрения класса кольцевых интегралов 85 ] было показано, что для электронного газа в классическом предельном случае вклад от этих интегралов в статистическую сумму приводит к теории Дебая—Хюккеля, а в предельном случае низких температур — к формуле Гелл-Манна—Бракнера [76,77]. В работе Кудрина и Тарасова [86] определены сдвиги уровней одноэлектронных атомов и термодинамический потенциал плазмы со слабо взаимодействующими частицами. Показано, что сдвиг основного состояния частиц с зарядом Z=l приводит в термодинамических функциях к поправке, превышающей полученные ранее поправки к дебаевскому члену, если плотность таких частиц сравнима с плотностью электронов в плазме. Трубниковым и Елесиным [87] была определена двухчастичная корреляционная функция, учитывающая в борновском приближении квантовые эффекты на малых расстояниях. [c.240]

Величины log вычислены формально на основе значений ионной силы раствора, используя уравнение Дебая-Хюккеля для ДМСО в виде -log = l.lYl, коэффициент принят равной единице. Поправки от вычисленной таким образом -logf -не превышают 0.04—0.09 log единиц. [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология