Дебай Хюккель, теория ионов растворе

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Она зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и некоторых других его свойств. Для водных растворов и 25°С /4 = 0,509. При средних концентрациях раствора (/ = 0,5...0,8) коэффициент активности иона может быть рассчитан по уравнению Дэвис, также основанному на теории Дебая —Хюккеля [c.25]

По теории Дебая — Хюккеля, коэффициенты активности ионов в водных растворах при 20 °С приблизительно вплоть до значения ионной силы / = 0,1 могут быть рассчитаны по формуле (2,- — заряд иона) [c.373]

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

В данном разделе термодинамические свойства растворов электролитов рассматриваются главным образом с помощью коэффициентов активности ионов обычно в рамках теории Дебая—Хюккеля. [c.227]

Теоретические расчеты коэффициентов активности основаны на представлениях, которые раскрывают природу сил, вызывающих отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных. Для расчета коэффициентов активности ионов используется теория Дебая —Хюккеля. По этой теории ион в растворе рассматривается как заряженная частица, окруженная ионной атмосферой преимущественно из противоположно заряженных ионов, а взаимодействие иона с ионной атмосферой имеет электростатический (кулоновский) характер. Коэффициенты активности зависят от заряда иона и параметров ионной атмосферы ее размеров и плотности. Параметры ионной атмосферы определяются ионной силой раствора /, вычисляемой как полусумма произведений концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда 2 [c.24]

Состояние сильных электролитов в растворах. Сильные электролиты не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации практически полностью диссоциированы на ионы, т.е. а=1. Поэтому в растворах сильных электролитов вследствие большого числа ионов усиливается электростатическое взаимодействие ионов. Каждый гидратированный ион окружен роем противоположно заряженных гидратированных ионов, образующих в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля (1923) ионную атмосферу , которая препятствует движению ионов. С увеличением концентрации раствора усиливается тормозящее действие ионной атмосферы на ионы. Электростатическое взаимодействие в значительной степени зависит также от величины зарядов и радиусов ионов, диэлектрической проницаемости среды. Поэтому определяемая на опыте степень диссоциации сильных электролитов не отражает истинной картины распада электролита на ионы. Она получила название кажущейся степени диссоциации. [c.211]

Теория Дебая —Хюккеля позволяет рассчитать коэффициент активности ионов в электролите. Коэффициент активности соответствует работе, которая была бы совершена, если 1 моль зеш,ества из некоторого воображаемого раствора без электростатического взаимодействия перенести в раствор, в котором он имеет место. [c.333]

Для электрического потенциала г) используем уравнения теории Дебая — Хюккеля, в которой принимается, что электролиты в растворе диссоциированы полностью. Электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительно заряженных ионов вероятность нахождения отрицательно заряженных будет больше, а вокруг отрицательных ионов больше будет вероятность нахождения положительных. При этом раствор в целом остается электронейтральным. [c.439]

Константа диссоциации К слабых П. уменьшается при увеличении степени диссоциации а. Это вызвано тем, что с ростом а возрастает суммарный заряд полииона и для послед, диссоциации ионов необходимо совершить большую работу. Поэтому сила П. (в отличие от низкомол. электролитов, для к-рых К не зависит от а) определяется характеристич. К при а = О и производной кажущейся К по а. Этот эффект значительно снижается при возрастании ионной силы р-ра. Сильным электростатич. связыванием противоионов полиионом обусловлено уменьшение эффективного заряда цепи П., что сказывается на всех св-вах их р-ров и чем, в первую очередь, объясняется существенное отличие р-ров П. от идеальных. В р-рах, содержащих низкомол. электролиты, наблюдается эффект исключения последних из областей, занятых полиионом (т. н. донна новское распределение), что также вносит вклад в неидеальное поведение р-ров П. Электростатич. теория р-ров П. основана на Дебая — Хюккеля теории (см. Растворы электролитов). [c.469]

Важнейшим приложением уравнения (3.5) является случай, когда один или более реагентов представляют собой ионы. Согласно теории Дебая — Хюккеля, в разбавленных растворах (при концентрации меньше 0,01 моль/л) коэффициент активности иона связан с ионной силой следующим образом [c.40]

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

Облегчает задачу теории то, что дальние электростатические ионные взаимодействия в растворах зависят только от заряда ионов и не зависят от их природы. Предполагая, что ионы являются точечными зарядами в непрерывной среде с диэлектрической постоянной, такой как у воды, Дебай и Хюккель получили теоретическое выражение для коэффициента активности иона в разбавленных растворах [см. раздел XII. 2, уравнение (5)]. Для растворов электролитов многочисленные измерения были выполнены не только в воде, но и в других растворителях с иными диэлектрическими постоянными и при различных- температурах, В каждом случае соотношение Дебая — Хюккеля выполняется, когда раствор достаточно разбавлен. Дальние взаимодействия являются в основном электростатическим притяжением противоположно заряженных ионов и, следовательно, в разбавленных растворах активность иона меньше, чем его концентрация. [c.365]

Таким образом, применение теории Дебая — Хюккеля ограничено разбавленными растворами, поскольку при высоких концентрациях электролита нарушается основное положение теории о существовании ионной атмосферы вокруг центрального иона. [c.60]

Согласно теории Дебая — Хюккеля потенциал иона в растворе складывается из двух ) = 1)) -f (г ) — потенциал, обусловленный зарядом иона, г )" — потенциал, обусловленный ионной атмосферой). Однако при выводе классического уравнения Дебая рассматривают только потенциал 1з", так как потенциал ф в одном и том же растворителе не изменяется с изменением концентрации. [c.60]

Теория Дебая — Хюккеля была развита с учетом химизма взаимодействия ионов с молекулами растворителя. В 1959 г. Дебай отмечал Мне кажется, что существенный прогресс в теории концентрированных растворов электролитов может быть достигнут только в том случае, если будет обращено достаточное внимание на существование молекулярных сил, быстро убывающих с увеличением расстояния, помимо дальнодействующих кулоновских сил . [c.211]

Солевые эффекты. Добавление сильного электролита (нейтральной соли) в реакционную среду приводит к изменению скорости реакции, аналогичному наблюдаемому при применении растворителей с большой сольватирующей способностью. Согласно теории сильных электролитов (Дебай — Хюккель), каждый ион в растворе окружается атмосферой разноименных ионов. Поэтому реакции, в которых появляются новые заряды, ускоряются сильными электролитами (солевые эффекты или эффекты ионной силы). Сильные электролиты ускоряют таким же образом реакции с механизмом SnI. [c.196]

На основании теории растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля при небольших концентрациях, когда для ионов с зарядом более единицы [c.150]

Теория Дебая — Хюккеля исходит из представления о полной диссоциации электролита. Как и в теории Гоша, в теории Дебая — Хюккеля предполагается, что в растворе электролитов суш,ествует правильное чередование положительных и отрицательных ионов. Это предположение естественно. Нельзя представить себе раствор, в котором в одном месте сконцентрировались бы положительные ионы, а в другом — отрицательные. Происходит упорядоченное распределение зарядов. Но если в теории Гоша предполагалось, что заряды закреплены в какой-то определенной кристаллической решетке, то в теории Дебая — Хюккеля такое предположение не делается. Предполагается, что правильное чередование положительных и отрицательных ионов — это лишь следствие статистического распределения, т. е. результат свободного кинетического движения ионов и наличия у них зарядов. [c.69]

Применимость уравнения Дебая, особенно предельного уравнения, еще сильнее ограничена в неводных растворах. На основании молекулярной статистики Кремерс нашел, что при достаточно низких концентрациях, независимо от радиусов, избыточная энергия ионов приближается к некоторому пределу, совпадающему с величиной, определяемой по теории Дебая — Хюккеля. [c.82]

В теории Дебая—Хюккеля поляризация ионов и влияние короткодействующих сип не учитываются. Закон Кулона экстра-лолируется на область малых расстояний между ионами. Если концентрация электролита невелика, то ошибка, вызываемая такой Экстраполяцией, несущественна. Но при переходе от разведенных растворов к концентрированным экстраполяция закона Кулона на область малых значений г становится незаконной. Возникает необходимость замены кулоновского потенциала более сложной формой потенциала, учитывающей не только кулоновские, но и короткодействующие силы. [c.436]

Среди других методов определения чисел гидратации методы Стокса и Робинсона [213] и Глюккауфа [214] объясняют наблюдаемые отклонения опытных значений моляльных коэффициентов активности от теории Дебая — Хюккеля взаимодействием ион — растворитель. Однако, как будет показано в разд. IV, другие взаимодействия, помимо дальних кулоновых сил и гидрофильной гидратации, вносят свой вклад в наблюдаемое отклонение растворов электролитов от идеальных законов. Следовательно, теории Стокса и Робинсона и Глюккауфа слишком упрощены, а числа гидратации, определенные из коэффициентов активности, не могут быть столь надежны, как величины, приведенные в табл. 6. [c.74]

Типичным npHivfepoM является применение теории Дебая — Хюккеля к концентрированным растворам электролитов, а в области электродных процессов — применение теории Гуи — Чэпмена к двойному слою. В обоих случаях теории становятся полностью несправедливыми при переходе к концентрированным растворам. Действительно, в этих теориях не учитывается диэлектрическое насыщение вблизи иона, которое неизбежно приводит к изменениям теплоты гидратации (и, возможно, к ассоциации ионов), когда ионы подходят близко друг к другу или к поверхности электрода. Функция распределения должна быть изменена с учетом этого явления. Важная работа Штрелова и Бродовски [111 ясно показывает порядок величины ошибки, связанной с пренебрежением конечным объемом ионов в обычно используемой функции распределения. Таким образом, хотя диффузный двойной слой успешно используется для целей диагностики [121, все же, пока не создана более точная теория двойного слоя для концентрированных растворов, остается спорным вопрос о количественном учете влияния этого слоя на кажущиеся константы скорости и на диффузионный импеданс в случае быстрых окислительно- [c.64]

В. Куну [30], экранировка электростатических взаимодействий, обусловленная образованием дебай-хюккелевской атмосферы прстивоионов вокруг заряженных групп цепи, не принималась во внимание. Основанием для подобного пренебрежения было следующее неправильное (как было установлено позже) допущение. Плотность атмосферы противоионов, характеризуемая параметром х в теории Дебая — Хюккеля, определяется ионной силой раствора л [c.69]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая — Хюккеля, объяснили многие свойства электролитных растворов. Однако ряд экспериментальных фактов не объяснялся этой теорией. Непонятной была, например, аномальная электрическая проводимость, впервые обнаруженная Каблуковым (1890) при исследовании растворов НС1 в амиловом спирте. Обычно удельная электропроводность концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. Каблуков нашел, что начиная с некоторой высокой концентрации электрическая проводимость раствора НС1 в амиловом спирте с дальнейшим ростом концентрации не уменьшалась, а возрастала. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена во многих других системах, включая водные растворы (например, растворы AgNOa). [c.445]

Описание термодинамических свойств ионов в растворах через активность и коэффициенты активности осушествляют в рамках теории Дебая—Хюккеля. В самом простом варианте теории будем считать все ионы точечными. [c.230]

Введение в коллоидные растворы индифферентных солей сопровождается двумя явлениями 1) ионным обменом между противоионами ДЭС и ионами добавленного электролита 2) сжатием диффузной атмосферы вокруг поверхности частиц. В качестве примера рассмотрим процессы, происходящие при добавлении раствора NaNOa к золю Agi с отрицательно заряженными частицами. В таком золе противоионами могут служить, например, катионы К . Между введенными ионами Na+ и противоионами ДЭС — катионами К" — происходит ионный обмен. Взаимодействие ионов и Na+ с ионами 1 , являющимися потенциалобразующими, примерно одинаково, поэтому их взаимный обмен подчиняется в основном закону действующих масс. Диффузный слой содержит смесь тех и других ионов. Однако здесь проявляется и другая сторона действия электролита. Добавка электролита приводит к повышению ионной силы раствора. Согласно теории Дебая—Хюккеля, с повышением ионной силы раствора уменьщается толщина ионной атмосферы и происходит сжатие диффузной части ДЭС. При этом некоторое число противоионов переходит из диффузного слоя в адсорбционный. Следствием такого распределения противоионов является снижение величины -потенциала (рис. 25.3, /), в то время как величина и знак ф-потенциала поверхности частиц остаются практически постоянными. Влияние электролитов усиливается, если в их составе имеются многозарядные ионы ( u" +, Са" +, АГ +, Th + ). Многозарядные катионы более активно взаимодействуют с отрицательными зарядами (в данном случае с ионами 1 ). Вследствие этого такие ионы вытесняют ионы К" " из Диффузного и адсорбционного слоев в раствор, становясь на их место. При этом падение -потенциала происходит быстрее, чем при действии однозарядных ионов (рис. 25.3,2). При добавлении электролитов с ионами, имеющими заряд 3, 4 и более, может происходить не только снижение -потенциала до нулевого значения, но и перемена знака заряда (рис. 25.3, [c.401]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]