Константы уравнения Дебая Хюккеля

Подсчеты коэффициентов активности ио уравнениям теории Дебая — Хюккеля сложны. Они значительно упрощаются наличием таблиц, в которых приводятся значения констант, входящих в уравнения, при различных температурах. Приводим табл. 3 для значений постоянных в уравнении Дебая. [c.86]

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

ТАБЛИЦА 2. Константы уравнения Дебая — Хюккеля [c.22]

Хотя экспериментальные данные для средних коэффициентов активности можно скомбинировать так, чтобы получить значения равновесных концентрационных констант в сложных смесях электролитов, в большинстве случаев получаемая точность не оправдывает громоздких вычислений. В рассматриваемых ниже примерах коэффициенты активности вычислялись либо с помощью расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (см. табл. XII. 1 и XII. 2), либо уравнения Дэвиса. Каждый из примеров выбран так, чтобы вычисленное значение можно было бы сравнить с экспериментально измеренным. Кроме того, рассматриваются простые системы, для которых были определены константы равновесия. Если в значениях констант равновесия имеется значительная неопределенность или если для некоторых комплексов они неизвестны, то обычно нет необходимости в расчетах поправки на коэффициенты активности. [c.377]

Х-2-18. Константа диссоциации миндальной кислоты в водном растворе при 25°С 4,29-10 константа диссоциации п-анизидина (основание) 5,13-10 . Раствор приготовлен добавлением 0,040 моля миндальной кислоты и 0,060 моля п-анизидина к 1000 г воды при 25° С. (Только одна фаза присутствует при равновесии.) а) Определите ионную силу раствора. Используя полученный результат и уравнение Дебая — Хюккеля, найдите коэффициент активности каждого иона в растворе, б) Составьте уравнения, решения которых дадут моляльность каждой химической частицы [c.118]

Успешно применяются уравнения Дебая — Хюккеля и их различные модификации для оценки коэффициентов активности участников ионных равновесий в растворе и расчета на этой основе термодинамических констант равновесия. Так, например, для реакции комплексообразования [c.444]

Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Должны быть определены стехиометрические константы устойчивости в реальной среде, и они должны быть превращены в отношения активностей с помощью уравнений (5) и (6). Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. По ряду значений стехиометрических констант устойчивости, относящихся к средам с разной ионной силой, должна быть проведена экстраполяция к нулевой ионной силе либо на глаз [53], либо методом наименьших квадратов с использованием соотношения типа уравнения Дебая — Хюккеля [202, 210, 243]. Можно поступить и иначе, вычислив предварительные значения отношений активностей с помощью приближенных коэффициентов активности и затем экстраполировать их к нулевой ионной силе для получения более надежных значений [45, 134]. Иногда используются и другие приемы, при которых искомые константы определяются из пересечения линейных графиков [167, 214, 295]. Исследователи, считающие экстраполяционные методы ненадежными, пытаются оценивать коэффициенты активности с помощью уравнения Дебая — Хюккеля или других сходных соотношений [248]. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Другие авторы явно выбирают параметр, связанный с раз- [c.17]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

Так, если осмотический коэффициент Ф известен или предполагают, что он равен единице, то сумму концентраций растворенных форм можно рассчитать по относительному понижению давления пара. С другой стороны, средние стехиометрические ионные коэффициенты активности электролитов можно вычислить из экспериментальных значений Ф, предполагая, что растворенное вещество полностью диссоциировано [34, 35]. Если эти коэффициенты активности заметно отклоняются от значений, которые должны получаться по расширенному уравнению Дебая — Хюккеля, то соответствующие константы устойчивости можно рассчитать, как описано в гл. 2. [c.318]

В некоторых случаях можно измерить концентрационные константы устойчивости в определенном диапазоне ионной силы и найти термодинамическую константу устойчивости экстраполяцией к нулевой ионной силе. При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. Совпадение констант в этом случае будет свидетельствовать об отсутствии специфических эффектов, обусловленных фоновым электролитом. Предложен ряд методов экстраполяции, в которых используются функции, начиная от зависимости lg непосредственно от ионной силы (эта зависимость, видимо, справедлива для систем с незаряженными лигандами), а также lg =f( х) 2 и даже такие сложные функции, как, например, зависимость правой части уравнения (1.23) от х или Уравнение (1.23) получено сочетанием расширенной формы уравнения Дебая — Хюккеля (1.24), где а, А, В я С — константы, часть из которых мож- [c.23]

Во втором приближении Дебая — Хюккеля термодинамическую константу вычисляют по уравнению [c.176]

Уравнение (10) представляет собой уравнение (9), выраженное в единицах концентрации и коэффициентов активности кислоты и основания. Для точной работы необходимы поправки на ионную силу либо путем расчета коэффициентов активности из предельных уравнений Дебая — Хюккеля, либо путем определения значений при разной ионной силе и экстраполирования к нулевой ионной силе. Для разбавленных растворов эти поправки невелики (обычно меньше 0,1 единицы рК), и когда значения р )Г сравниваются со значениями, определенными при той же концентрации, то поправки имеют тенденцию к сокращению. Константа диссоциации, полученная без поправок на ионную силу [т. е. но уравнению (10) без последних двух членов], носит название кажущейся константы диссоциации и часто обозначается ЛГ тогда [c.371]

Константы скорости ионных реакций зависят от ионной силы (0,001—0,02), как это предсказывается уравнением Дебая — Хюккеля, и их можно экстраполировать к нулевой ионной силе. Константы скорости, установленные таким путем, указаны в таблице [c.167]

В —константа в уравнении Дебая — Хюккеля, см моль " 2. д 1/2 Ь —концентрация, мольное отношение электролита в тройном растворе 6= [c.5]

А — константа в уравнении Дебая — Хюккеля, моль а — параметр наименьшего сближения ионов, нм й1 — активность компонента раствора [c.5]

Однако К не является истинной константой диссоциации, поскольку поведение ионов в растворе отличается от идеального и необходимо учитывать их коэффициенты активности. Последние можно вычислить по уравнению Дебая— Хюккеля [15], согласно которому [c.265]

Поскольку случайная погрешность экспериментально найденных значений констант равновесий в среднем составляет не менее 5—10% (отн.) (а систематическая погрешность, как правило, вообще не оценивается), для учета влияния ионной силы раствора вполне достаточно количественной поправки, рассчитанной по эмпирическим уравнениям Дебая — Хюккеля или Дэвиса. [c.15]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Здесь А и В —константы в уравнении Дебая — Хюккеля ш и 6 —параметры, специфичные для данного иона 1 — ионная сила раствора / = 1/2 2 , [c.23]

Константа скорости реакции в присутствии любой концентрации нейтральной соли, активность которой можно вычислить на основании теории Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), определяется уравнением (107). Логарифмированием (107) получим [c.185]

Х-2-17. Хинин ( 20H24N2O2) — основание (Q), которое может принимать два протона. Первая и вторая константы диссоциации равны A i = 2,0-10 и /(2=1,35-10- °. Раствор приготовлен добавлением 0,10 моля хинина и 0,10 моля НС к 1,00 кг воды при 25° С. а) Определите ионную силу раствора. Использовав полученный результат и уравнение Дебая — Хюккеля, найдите приближенно коэффициент активности каждого иона Б этом растворе, б) Напишите уравнения, решения которых дадут моляльность каждой химической частицы в растворе, за исключением воды. Примите, что активность воды равна единице, в) Сделайте необходимые упрощения для определения моляльности ОН и хинина в растворе. [c.118]

Закон Дебая — Хюккеля применительно к разбавленным растворам и понятие ионной силы. Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета V- Для наших целей уравнение Дебая— Хюккеля удобно представить в его предельной форме, относящейся к разбавленным водным растворам при 25°С. Переход к более общему виду этого уравнения применительно к другим электролитам и при других значениях температуры можно осуществить путем соответствующей замены констант. В предельной форме уравнение имеет вид [c.207]

Строгие термодинамические соотношения не всегда могут быть использованы в практических расчетах равновесий, так как в рамках собственно термодинамики не всегда удается получить численные значения некоторых коэффициентов н констант, входящих в термодинамические уравнения. Эти обстоятельства и ряд других требуют привлечения нетермодинамических представлений для решения термодинамических задач. Наиболее часто в термодинамике растворов электролитов используются представления теории Дебая — Хюккеля. Это в значительной степени оправдывает включение небольшой главы об основах теории Дебая — Хюккеля и некоторых ее следствиях. [c.139]

Трикарбоновые кислоты образуют устойчивые растворимые комплексы с ионами кальция. Наиболее устойчив цитратный комплекс с константой устойчивости 7,94 O при ионной силе раствора, равной нулю. Чтобы можно было разделить эффекты, обусловленные комплексообразованием и вызванные адсорбцией трикарбонатных ионов на поверхности кристалла, необходимо рассчитать концентрации каждой ионной частицы в растворе. Эти расчеты проводили, как описано в работе [14], исходя из баланса масс, суммарной электронейтральности частиц, образующихся при протонной диссоциации, и констант ассоциации ионных пар фосфатов и трикарбоксилатов кальция и магния [15] методом последовательных приближений при ионной силе, равной 1. Коэффициенты активности ионов с валентностью г рассчитывали по уравнению Дебая — Хюккеля, записанному Дейвисом в виде [16] [c.21]

Рис. 67. Результаты расчетов коэффициентов активности одно-одновалентных солей по Викке и Эйгену Сплошные кривые—результаты расчетов по уравнению (5,100) с учетом изменения степени ассоциации. На рисунке приаедены значения принятых вели>1ин расстояния наибольшего сближения а и констант диссоциации К. Пунктирная линия — коэффициенты активности, рассчитанные по уравнению Дебая—Хюккеля.

Сплошные кривые — результаты расчетов по уравнению (V.100) с учетом изменения степени ассоциации. На рисунке приведены значения принятых величин расстояния наибольшего сближения а и констант диссоциации К. Пун-кторные линии — коэффициенты, рассчитанные по уравнению Дебая — Хюккеля.] [c.213]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Выражения, выведенные с помощью уравнения Дебая — Хюккеля, описывают только те солевые эффекты, которые обусловлены электростатическими взаимодействлями. Если какой-либо лз компонентов, участвующих в равновесии 1к0 мплексообразования дает ионные ассоциаты или вступает в >координационную связь с другими иолами, присутствующими в растворе, то необходимо принимать. в расчет и эту побочную реакцию устойчивость комплекса в этом случае характеризуется условной константой устойчивости (ср. разд. 3.2.5). [c.125]

При потенциометрическом определен1П1 малеиновой и фталевой кислот наиболее целесообразно использовать электроды, чувствительные к однозарядным анионам, т. е. к однозамещенным. малеатам и фталатам, так как при этом наклон калибровочной кривой в два раза больше, чем для двузарядного иона. При pH 4 кислота в пробе находится в основном в форме однозарядных анионов вследствие того, что константы диссоциации малеиновой и фталевой кислот равны соответственно = 10 К2 = 10" " и = 10- К2 = 10 - . Мембрана электрода содержит 10 М раствор соли кристаллического фиолетового с однозарядным анионом кислоты в нитробензоле. Коэффициент активности аниона вычисляют из уравнения Дебая — Хюккеля при этом предполагают, что размеры ионов равны размерам иона салицилата и винилацетата [404]. Электродная функция двух электродов линейна в области концентраций 10 " — 10 М для малеиновой кислоты и 10 —10 М для фталевой кислоты наклон калибровочной прямой равен 58 мВ/декада при 20 С в обоих случаях, что подтверждает предпо.ложение о том, что электрод селективен по отношению к однозарядным анионам малеиновой и фталевой кислот. [c.135]

Поведение полностью диссоциированных электролитов в сильно разбавленных растворах должно подчиняться уравнению Дебая —Хюккеля и уравнению Онзагера (см.). Многие соли в воде ведут себя в соответствии с этими уравнениями, однако некоторые одно-однозарядные и одно-двух-зарядные соли и большинство многозарядных солей проявляют необычно низкие мольную электропроводность и активность. Такие отклонения можно объяснить ассоциацией катионов с анионами, что приводит к образованию ионных пар. Уравнение, описываюш ее равновесие между свободными ионами и ионными парами, можно сформулировать так же, как и для слабых электролитов Ко = ТкТа /(1—а), где и 7 — коэффициенты активности катиона и аниона, а — доля электролита, присутствуюш.его в виде свободных ионов, и /(о— константа диссоциации. Используется также константа ассоциации или константа устойчивости Ка, обратная величине Ко, т. е. р/Сл=—р/Со. Необходимо учитывать, что ионные пары могут также нести заряд, например + 2СГ РЬС1 + СГ, и тогда [c.52]

Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля [15] выведено на основе некоторых упрощающих предположений, оно не полностью учитывает эффекты взаимного притяжения ионов малого диаметра при малых расстояниях между ними. Чтобы исправить это, Бьеррум рассчитал вероятность нахождения противоположно заряженного иона на заданных расстояниях от центрального иона. Эта вероятность вели- ка при очень малых расстояниях, когда электростатическое притяжение велико, затем оно проходит через пологий минимум и вновь возрастает с увеличением рассматриваемых объемов раствора. Минимум соответствует расстоянию д, равному г а 2 в е 12кТ. Для воды при 298 К это расстояние 0 = 3,5 10" м. Бьеррум высказал предположение, что пару ионов, удаленных друг от друга на расстояние меньшее, чем указанное выше, следует рассматривать как незаряженную ионную пару (см.), находящуюся в равновесии со свободными ионами (последние, будучи разделены расстоянием большим, чем соответствующее минимуму, должны полностью подчиняться уравнениям Дебая—Хюккеля и Онзагера). Долю ионных пар (1—а) находят путем интегрирования от а (расстояние максимального сближения ионов, или средний ионный радиус) до д. Зная (1—а), определяют константу ассоциации, которая является величиной, обратной константе диссоциации [c.190]

Идя по пути эмпирического упрощения уравнения Дебая — Хюккеля, Гуггенгейм предложил, дополнив (10.82) линейным числом поляризации (+ Ь Г), в то же время принять упомянутое выше упрощение Гюнтельберга Ва . Дэйвис нашел, что число констант можно еще уменьшить, положив Ь ж 0,1г .2 [c.365]

Подобного рода расчетами можно руководствоваться при при-готов чении буферных растворов с pH, приблизительно соответствующими нужным обычно от них не следует ожидать точных данных, поскольку в значениях многих констант диссоциации имеются ошибки. Еще более существенно то, что ионная сила буферных растворов обычно настолько велика, что из уравнения Дебая— Хюккеля нельзя получить достоверные величины коэффициентов активности ионов в этих растворах. Так, в рассматриваемом примере ионная сила составляет прн у1ерно 0,18 концентрационная константа диссоциации К а (см. стр. 225) должна быть поэтому значительно больше 1,75 10 но точно она не определена (около 3-10-5). [c.230]

В работе [18] с помощью стеклянного электрода, обратимого относительмо ионов калия, определены константы устойчивости ассоциатов К -Ре(СЫ) " и К -Ре(СЫ) " в разбавленных растворах. Для этих ионных пар (1Р) с использованием уравнения Дебая—Хюккеля для ц = О найдены значения логарифмов констант устойчивости (25 °С) = 2,35 0,02 и lg= 1,46 0,2. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология