Дебая—Хюккеля—Онзагера

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Упрощенная модель, которая лежит в основе даже наиболее поздних работ и которая была использована в ранних работах Дебаем, Хюккелем, Онзагером и Фалькенгагеном при разработке теории электролитических растворов, может быть описана следующим образом. Совокупность ионов рассматривается как газ в непрерывной среде. Свободный от ионов растворитель характеризуется диэлектрической проницаемостью и вязкостью т]. Взаимодействие между ионами и молекулами воды принимается во внимание лишь постольку, поскольку гидратные оболочки, которые образуются вокруг сильно заряженных ионов, считаются жестко с ними связанными. Тот факт, что растворитель также обладает определенной молекулярной структурой, природа которой зависит от ионной концентрации [3, 4], не учитывается. Для характеристики этих гидратированных ионов вводится постоянный параметр а, так называемый ионный диаметр. Такие ионы-шары несут в своих центрах электрические заряды и не могут поляризоваться. На близком расстоянии между ними появляются силы взаимного отталкивания без этого нельзя представить себе стабильного существования электролитического раствора. Недавно было сделано несколько попыток учесть этот истинный ионный объем при теоретическом рассмотрении, в связи с чем появилась возможность расширить область применимости теории в сторону более высоких концентраций. [c.13]

Другое достоинство теории Дебая — Хюккеля — Онзагера — объяснение ею двух, обнаруженных экспериментально, эффектов. [c.460]

Детальный анализ метода расчета электрофоретического эффекта, проведенный Фридманом [60], выявил слабые стороны исходных методов расчета. В анализе учитывались ионные взаимодействия, дальнодействующее гидродинамическое взаимодействие, а также кинетическая энергия и инерция жидкости, В обычных экспериментальных условиях результаты практически совпали с выводами теории Дебая—Хюккеля—Онзагера, за исключением эффекта Вина, который оказался весьма незначительным. Однако и эта теория [60] основана на сильно упрощенной модели реальных условий в растворах электролитов. [c.351]

Для растворов слабых электролитов наблюдается резкое падение X с ростом концентрации, что прежде всего связано с сильной агрегацией токопроводящих частиц. Для таких систем ионность среды становится малой и межионные эффекты Дебая-Хюккеля-Онзагера дают относительно слабый вклад, и электропроводность раствора в таком случае описывается более простыми уравнениями. Наилучшими из них являются уравнения Фуосса-Крауса [40] и Шидловского [41,42] [c.108]

В 1926—1927 гг. норвежский физик Ларе Онзагер внес в уравнение Дебая—Хюккеля поправку, учитывающую броуновское движение ионов. С этого времени уравнение Дебая—Хюккеля—Онзагера широко применяется для расчетов электропроводности и некоторых других свойств растворов сильных электролитов. При этом во многих случаях, в частности в растворах трехвалентных ионов и т. д., приходится вводить в основное уравнение различные условия и поправки. Так, например, возникновение дублетов ионов, которые ведут себя подобно неионизированным молекулам. [c.245]

Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера [c.117]

Важно отметить, что теория Дебая — Хюккеля — Онзагера позволяет рассчитывать эмпирический коэффициент А в уравнении Кольрауша (VIII. 22), используя такие характеристики среды, как е, ti, Т. [c.460]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью даже при крайне малой их концентрации этим отчасти объясняется важное значение электропроводности в исследовании электролитов. На рис. Э. 11 представлены некоторые данные для 1 1-зарядных солей при 291 К аналогичный график может быть построен и на основании других данных, полученных при 298 К. При концентрации около 0,002 моль/дм график зависимости измеренных значений Л от с представляет собой прямые линии, что согласуется с требованиями теории межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера. Эти линии различаются лишь по наклону он тем больше, чем выше Л и в этом отношении они количественно согласуются с уравнением Онзагера (см. уравнения электропроводности). Согласие с теоретическим уравнением показывает, что 1 1-соли полностью диссоциированы на ионы. При высоких концентрациях линии графика изгибаются вверх от оси концентрации и различие между ними становится более заметным в некоторых случаях имеются указания на то, что при увеличении концентрации усиливается тенденция к образованию ионных пар. [c.261]

З.2. Основы теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля—Онзагера. [c.348]

Зависимость релаксационного и электрофоретического эффектов от давления значительно сложнее. По теории Дебая— Хюккеля—Онзагера (разд. 4.2.3) действие этих эффектов в разбавленных растворах определяется, кроме физических констант, вязкостью, диэлектрической проницаемостью и пре- [c.398]

Символ Л (или Л°) обозначает максимальное теоретическое значение, к которому приближается мольная электропроводность раствора электролита, неограниченно разбавленного инертным растворителем. В начале нашего столетия Кольрауш установил, что мольная электропроводность солей в сильно разбавленных водных растворах линейно зависит от квадратного корня из концентрации. Этот закон, известный под названием закона квадратного корня Кольрауша , противоречил теории электролитической диссоциации Аррениуса (см.) однако со временем он был обоснован теорией межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера, согласно которой межион-ное взаимодействие пропорционально [c.268]

Возникновение и развитие теории сильных электролитов достаточно подробно освещено во многих книгах, а также учебниках и учебных пособиях по физической химии и электрохимии, поэтому позволено будет авторам не останавливаться на истории этого вопроса с той обстоятельностью, которой эта теория заслуживает. Упомянем лишь, что возникновение этой теории связано с именами Дебая, Хюккеля, Онзагера, Вина, Фалькенгагена, которым современная физическая химия обязана созданием и обоснованием одного из самых фундаментальных своих разделов. [c.13]

В наиболее общем виде все уравнения электропроводности, основанные на теории Дебая - Хюккеля - Онзагера, можно представить в виде [c.94]

Количественное описание этих эффектов может быть дано на основе теории Дебая — Хюккеля — Онзагера как для водных растворов, так и для неводных растворов с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью. Для растворов с малой е соответственно снижается верхняя граница концентрационного интервала, в котором применимы теории сильных электролитов (см. гл. X). [c.330]

Такие вычисления можно проводить, если эквивалентная электропроводность пропорциональна квадратному корню из Со, т. е. если соблюдается закон Дебая — Хюккеля — Онзагера. Известно, что закон квадратного [c.296]

Изучение термодинамических свойств разбавленных растворов электролитов связано с развитием теории Дебая — Хюккеля — Онзагера. Эта теория позволяет рассчитать по результатам термохимических измерений в разбавленных растворах значения теплоты растворения при бесконечном разведении ДЯо и величину наклона кривой АНт(т). Подробное рассмотрение методики и примеры расчета для неводных и водно-неводных растворителей даны в статье Г. А. Крестова и И. В, Егоровой (1968). [c.85]

Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера удовлетворительно описывает экспериментальные данные в разбавленных растворах. Расхождение с опытом объясняется рядом допущений, сделанных при выводе, а именно пренебрежением собственным объемом ионов, использованием макроскопической характеристики диэлектрической проницаемости растворителя вместо диэлектрической проницаемости раствора, учетом только электростатических ион-ионных взаимодействий и пренебрежением всеми остальными. Попьггки з чета влияния различных факторов, как, например, ассоциа- [c.865]

Заметная доля взаимодействия иона с растворителем приходится на взаимодействие заряда с окружающим его диэлектриком. Размеры почти всех ионов так малы, что напряженность электрического поля в их ближайшем окружении превышает 10 В м При таких напряженностях взаимодействие с растворителем как диэлектриком может быть столь велико (ДС < -400 кДж г-иончто структура самого диэлектрика нарушается и его статическая диэлектрическая проницаемость меняется. Очевидно, для точного расчета энергии сольватации ионов и других величин такого типа необходимо знать величину локальной диэлектрической проницаемости. Взаимодействия между ионами также зависят от диэлектрической проницаемости разделяющей их среды, поэтому именно эта величина служит основной характеристикой, рассматриваемой в теориях Дебая— Хюккеля, Онзагера и Бьеррума. Следовательно, при описании поведения ионной системы очень важно уделить должное внимание рассмотрению диэлектрической среды, которая является обязательной составной частью ионной системы. [c.306]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Как уже отмечалось, вследствие многочисленных предположений первоначальная теория проводимости Дебая—Хюккеля—Онзагера справедлива лишь для предельного случая самых разбавленных растворов. Исключение некоторых предаюложений или замена их на менее ограниченные расширяет применимость теории для более концентрированных растворов. Но избежать упрощающих предположений в большой мере не удается, так как это радикально изменяет сущность теории и исключает возможность ее применения. [c.358]

Заметим, что теория Дебая — Хюккеля — Онзагера предусматривает выполнение соотношения (VIII. 30), так как значения коэффициентов 5i и В2 при сильных разбавлениях зависят лишь от е, Т1, 2,- и Т. [c.460]

Проводимость ряда концентрированных растворов довольно хорошо выражается законом корня кубического [уравнение (4.1.23)]. По данным Уишоу и Стокса [128а], соотношение (4.2.57) теории Дебая—Хюккеля—Онзагера также удовлетворительно описывает зависимость проводимости концентрированных растворов 1 1-электролитов от концентрации, если учтено изменение вязкости т] растворов по сравнению с вязкостью чистой воды. Объединив постоянные факторы в виде коэффициента В, получим выражение для эквивалентной проводимости раствора с концентрацией с [c.380]

Температурную зависимость релаксационного и электрофоретического эффектов в разбавленных растворах сильных электролитов можно описать на основе теории Дебая—Хюккеля—Онзагера электростатического взаимодействия ионов. Температура влияет на факторы, определяющие свойства ионной сферы, и поэтому указанные эффекты при варьировании температуры заметно изменяются. Так, для водных pa TBopoiB K l, согласно предельному закону, [c.395]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенха-)гена 119, 20]. Однако, за исключением предельного закона Дебая— Хюккеля, уравнения теории растворов сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержат эмпирические (экспериментально не определяемые, а подбираемые) параметры. В настоящее время наиболее известно уравнение Робинсона и Стокса [20], которое имеет вид (в молальной шкале концентраций) [c.7]

Для широкого круга физико-химиков, в том числе и для электрохимиков, значительный интерес представляет первая глава книги, написанная проф. Г. Фалькепгагеном и доцентом Г. Кельб-гом и посвященная современному состоянию теории сильных электролитов. Основываясь на упрощенной модели Дебая — Хюккеля, Онзагера и Фалькенгагена о строении рассматриваемых растворов, авторы обзора вывели функцию распределения, учитывающую собственный объем ионов, на основании которой можно теоретически рассчитать поведение растворов электролитов вплоть до средних областей концентраций. Некоторое внимание уделено также рассмотрению необратимых процессов в электролитах, в том числе теории эффекта Вина, диффузии и вязкости сильных электролитов. [c.7]

Изучение физико-химических свойств трихлорида мышьяка как растворителя до сих пор ограничивалось лишь подтверждением того, что мольная электропроводность растворов тетраметиламмонийио-дида в нем вплоть до концентрации 10 м подчиняется уравнению Дебая — Хюккеля — Онзагера. Проведено было потенциометрическое титрование в АзС]з с использованием хлорсеребряного элек- [c.298]

Рис. 61. Зависимости эквивалентной электропроводности М5 растворов г ло-генпдов в ЗЬС1з от при 99° С (- экспериментальная кривая —---теоретическая кривая, наклон которой соответствует уравнению Дебая — Хюккеля — Онзагера).

При интерпретации этих результатов была использована теория Дебая — Хюккеля — Онзагера, которая оказалась хорошо применимой к нитрозЪлхлоридным сольво-системам. Высокое значение А [c.312]

Используя закон Дебая — Хюккеля — Онзагера, Килпатрик и Луборский вычислили теоретическую кривую, которой, однако, соответствовали экспериментальные данные только для низких концентраций. При низких концентрациях можно исследовать только гексаметилбензол. Величины е (НР) и г нг, необходимые для вычислений, были взяты из литературы [62, 169] (ё2о 59 т]20 =" 0,00210 пуаз). Таким образом можно найти константу А при 20° закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, определяемую уравнением [c.296]

Вернемся снова к рассмотрению электропроводности разбавленных растворов щелочных металлов в жидком аммиаке и в аминах. Отклонения эквивалентной электропроводности от закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, который применим к разбавленным идеальным (т. е. полностью диссоциированным) растворам электролитов, можно объяснить образованием ионных пар. Действительно, Краус интерпре- [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология