Дебая—Хюккеля правила

В некоторых случаях можно измерить концентрационные константы устойчивости в определенном диапазоне ионной силы и найти термодинамическую константу устойчивости экстраполяцией к нулевой ионной силе. При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. Совпадение констант в этом случае будет свидетельствовать об отсутствии специфических эффектов, обусловленных фоновым электролитом. Предложен ряд методов экстраполяции, в которых используются функции, начиная от зависимости lg непосредственно от ионной силы (эта зависимость, видимо, справедлива для систем с незаряженными лигандами), а также lg =f( х) 2 и даже такие сложные функции, как, например, зависимость правой части уравнения (1.23) от х или Уравнение (1.23) получено сочетанием расширенной формы уравнения Дебая — Хюккеля (1.24), где а, А, В я С — константы, часть из которых мож- [c.23]

Эрих Хюккель (род. 1896 г.) — немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем — идея а, я-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности Ап+2, предложил метод расчета я-электронных систем, носящий его имя. [c.212]

Исследования Дебая показали, что уравнение (36) хорошо выполняется для очень многих реакций между ионами. Некоторые отклонения от него наблюдаются в основном в сильно концентрированных растворах, где не выполняется правило Дебая — Хюккеля в этих случаях обычно удается удовлетворительно истолковать результаты образованием ионных пар. [c.236]

Члены в уравнениях (63-44) и (63-45) можно интерпретировать физически. Первый член в правой части уравнения (63-45) можно было бы назвать избыточной поверхностной проводимостью, вызванной тем, что значения ионных концентраций внутри диффузного слоя отличаются от объемных. Эта величина может быть положительной или отрицательной и равна нулю для симметричного электролита с равными подвижностями катионов и анионов. В приближении Дебая—Хюккеля (вновь для симметричного электролита) значение с++с- внутри диффузного слоя постоянно. Поэтому замена менее подвижных ионов более подвижными противоионами увеличила бы локальную проводимость. Если отказаться от этого приближения, то [c.228]

Это эмпирическое правило, только недавно получившее некоторое теоретическое обоснование в работах Г. И. Микулина [10] (см. 1Х.З), использовано почти всеми авторами для экстраполяции изотерм Фср == / (V w) к бесконечному разведению, хотя для этого в принципе нет оснований, так как только по внешней форме уравнение (129) напоминает предельный закон Дебая — Хюккеля и в этих двух зависимостях коэффициенты, отвечающие = О и определяющие наклон прямой, имеют принципиально иной смысл и численные значения. [c.216]

Рис. 4-1 иллюстрирует характер изменения коэффициентов активности 7 с учетом солевого эффекта и произведения этих величин на коэффициенты активности переноса. Величины у имеют более низкие значения, чем коэффициенты, которые получаются при расчете по уравнению Дебая — Хюккеля (2-21) в соответствующей форме (при обычном его использовании для расчета межионных взаимодействий). Низкие значения коэффициента активности можно объяснить интенсивным образованием ионных пар в связи с низкой диэлектрической проницаемостью. Так, соляная кислота в 0,1 М растворе в 95% этаноле примерно наполовину находится в виде ионных пар [9], а не диссоциирована полностью. Как это видно из рис. 4-1, при низких концентрациях значение коэффициентов активности с учетом солевого эффекта приближается к единице, как это и должно быть по определению, тогда как при умеренных концентрациях этот коэффициент несколько меньше единицы. С другой стороны, коэффициенты активности переноса, как правило, велики при всех концентрациях в этиловом спирте они примерно на два порядка больше, чем в воде. [c.72]

Подставляя в правую часть уравнения выражение упрощенного закона Дебая — Хюккеля для отдельных ионов, получим [c.65]

Предпринимались попытки установить связь между ионообменным сродством и размерами ионов. В результате экспериментов с неорганическими ионитами Вигнер [103] показал, что в пределах одной группы периодической системы ионы удерживаются ионитом тем сильнее, чем больше их радиус (в негидратированном состоянии). Как можно видеть из ириведенных выше рядов сродства, это правило остается в силе и для ионитов. Отсюда, ио-видимому, следует, что различия в сродстве связаны с коэффициентами активности в фазе ионита, так как между ионными радиусами и коэффициентами активности в обычных растворах электролитов существует хорошо известная зависимость. В этой связи уместно отметить, что Бойд, Шуберт и Адамсон [23] нашли простое соотношение между коэффициентом избирательности и одним из параметров (так называемым расстоянием наибольшего сближения) теории Дебая— Хюккеля для коэффициентов активности в разбавленных растворах (см. также [73]). Связь между радиусами гидратированных ионов и ионообменным сродством подробно рассмотрена Грегором [48]. Кроме ионных радиусов, на селективность влияют и другие факторы. Наиболее важными из пих являются образование ионных пар [48] и ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия ионов между собой и с матрицей ионита [48, 73]. Ван-дер-ваальсовы силы особенно важны в системах, содержащих органические катионы. [c.68]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

Поскольку случайная погрешность экспериментально найденных значений констант равновесий в среднем составляет не менее 5—10% (отн.) (а систематическая погрешность, как правило, вообще не оценивается), для учета влияния ионной силы раствора вполне достаточно количественной поправки, рассчитанной по эмпирическим уравнениям Дебая — Хюккеля или Дэвиса. [c.15]

Для очень разбавленных растворов, в которых первое приближение Дебая и Хюккеля является точным, может быть применено правило постоянной ионной силы Льюиса. В соответствии с этим правилом коэффициент активности любого электролита в смеси зависит только от общей ионной силы раствора / и не зависит от концентрации электролита и его природы (но зависит от валентного типа ионов электролита). Обоснованием этого правила является предельный закон Дебая — Хюккеля, согласно которому для иона в смеси электролитов [c.24]

Хотя измерение электропроводности чистых растворителей представляет интерес, так как на основании этих данных можно выяснить, применима ли к неводным растворам современная теория электролитов, имеющиеся к настоящему времени данные об электропроводности, которые могли бы быть проверены по теории Дебая — Хюккеля, весьма скудны. Как правило, исследователи ограничиваются изучением изменения электропроводности при добавлении раствора одного растворенного соединения к раствору другого соединения. Возникающие при этом изменения зависят от природы самой протекающей реакции. [c.289]

В применении к электрической системе последнее слагаемое Б правой части уравнения (68) описывает средний потенциал неупругих шаров, измененный вследствие влияния электрических взаимодействий. В таком случае мы имеем дело со средней величиной по малому шару при фиксированных значениях координат / и S. При высоких разведениях этот член мал по сравнению с первыми двумя слагаемыми. Если его не учитывать, то результатом будет приближение Дебая — Хюккеля (28). Мы показали, таким образом, в каком отношении к формальной статистической механике находится теория Дебая — Хюккеля. В определенных условиях исходные предпосылки, лежащие в основе этой теории, как мы видим, подтверждаются. [c.27]

Это эмпирическое правило, только недавно получившее некоторое теоретическое обоснование в работах Г. И. Микулина [8] (см. раздел 1Х.З), использовано почти всеми авторами для экстраполяции изотерм Фср = / (Y ) к бесконечному разведению, хотя для этого в принципе нет оснований, так как только по внешней форме уравнение (IX.6) напоминает предельный закон Дебая—Хюккеля и [c.221]

Теории адсорбции полиэлектролитов - это, по существу, расширение теорий адсорбции неионных полимеров за счет добавления членов, учитывающих электростатическое взаимодействие заряженных сегментов с заряженной поверхностью. Как правило, для количественного описания последнего используют теорию Гун-Чэпмена (Дебая—Хюккеля). [c.49]

Еще до появления теории Дебая-Хюккеля было известно правило коэффициент активности электролита в смеси зависит от общей концентрации ионов, а не от их природы, если вместо концентрации использовать переменную названную ионной силой ( -концентрация иона I, моль/л, X- - его валентность). Для измерений средней точности в разбавленных растворах это правило с успехом применяется и в настоящее время. Предельный закон Дебая [c.201]

Первые члены правой части уравнений (V. 11) и (V. 12) — выражения для коэффициента активности по Дебаю — Хюккелю / — ионная сила раствора Л, [c.158]

Рассмотрим допущения и предположения теории Бейтса — Робинсона, лежащие в основе уравнения (V. 13), для оценки достоверности вычисленных условных коэффициентов активности ионов для достаточно концентрированных растворов. Прежде всего, в уравнениях (V. 11) и (V. 12) заложено предположение о применимости теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля к достаточно концентрированным растворам. Вторые и третьи члены правой части этих [c.158]

Первый член правой части уравнения (3.67) характеризует, согласно теории Дебая — Хюккеля, электростатическое взаимодействие между ионами, а второй и третий, как предполагает Соловкин, — учитывает влияние на коэффициенты активности гидратации ионов и соответствующих изменений структуры воды. Значения параметров а, В и О определяются [c.89]

Однако в поверхностных слоях кристалла условие нейтральности может и не выполняться. Как правило, для кристаллов, находящихся в равновесии с газовой фазой, заряд одного знака концентрируется на поверхности раздела (поверхностные состояния). Этот заряд компенсируется пространственным зарядом внутри твердой фазы, последний состоит из заряженных дефектов (электронов, дырок или заряженных атомных дефектов). Если кристаллы находятся в контакте с другой конденсированной фазой, то пространственный заряд может возникать в любой из фаз, при этом заряд на поверхности будет уменьшаться. При соприкосновении двух кристаллических тел их пространственные заряды будут иметь одну и ту же природу, т. е. каждый заряд будет обусловлен дефектами. К этому типу относится система двух одинаковых кристаллов, находящихся в непосредственном контакте друг с другом и отличающихся только содержанием дефектов. Наиболее важным является случай, когда два несоприкасающихся кристалла характеризуются различным расположением уровня Ферми (переход р-п-типа) 1]. Если кристалл соприкасается с раствором электролита, то пространственный заряд в жидкости состоит из ионов аналогично тому, как это рассматривается в теории Дебая — Хюккеля и в теории коллоидов (ионная атмосфера Гун) [2]. Свойства поверхностного слоя зависят от концентрации образующих его заряженных частиц. При этом большие концентрации обусловливают появление тонких слоев пространственного заряда. Поэтому как для металлов (где пространственный заряд образуют электроны), так и в случае концентрированных электролитов толщина слоя пространственного заряда является чрезвычайно малой, приближающейся к поверхностному заряду на плоскости контакта кристалл — газовая фаза. [c.555]

Для определения К°у координационных соединений либо используют значения активностей всех участников реакции, либо прибегают к экстраполяционным процедурам, основанным, как правило, на приближениях, вытекающих из теории Дебая—Хюккеля для сильных электролитов. По значениям констант устойчивости комплекса (Ку) с помощью уравнения изотермы реакции нетрудно рассчитать стандартную свободную энергию образования комплекса (АС °) [c.175]

Для разл. прилолсепий важно иметь возможность предсказывать значения в многокомпонентном Р. э. В области весьма малых концентраций эти значения, в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля, определяются ионной силой р-ра согласно правилу при данной ионной силе коэф. активности электролитов одинакового валентного типа имеют одно и то же значение. Более широкое применение имеет эмпирич. правило Харнеда, связывающее у в р-ре первого электролита и в присут. второго при одной и той же [c.495]

Угловой коэффициент Sp, в правиле Массона обычно определяется из данных, полученных при концентращ1ях выше 0,1 М. Этот коэффициент различен для разных электролитов, но он не зависит от типа валентности. Поэтому правило Массона неприменимо для проверки теории Дебая - Хюккеля. [c.433]

При (х>0,01 наблюдаются довольно серьезные отклонения от предсказываемого поведения это связано с тем, что простая теория Дебая — Хюккеля не дает возможности предсказывать коэфф ициенты активности ионов, а большинство комплексных ионов, будучи сильно заряженными, образуют в значительной степени ионные пары или ионные тройки (см., например, работу [211]). Затем каждое ионное образование реагирует с характеристической скоростью реакции [137]. О величине этих эффектов можно судить, если напомнить, что миллимолярный раствор ферроцианида калия содержит 5% ионных пар К - [Fe( N)J и 18% хлорида гексам-минкобальта (III) существует в виде [87] [ o(NH3)e] -Gl . Как правило, ассоциация ионов минимальна в растворах нерхлоратных солей, а поэтому желательно использовать при измерениях скоростей именно такие растворы. Однако ограниченная растворимость препятствует использованию перхлоратов многих комплексных ионов. Известно существование но крайней мере трех определенных ионных пар с перхлоратом в водных растворах (Fe - 10 [249], Се -СЮ [248] и Hg - lO [12]). [c.102]

Анализ многочиспенных экспериментальных данных об активности растворителя и осмотических коэффициентах в бинарных водных и неводных растворах электролитов показал, что концентрационная зависимость осмотических коэффициентов имеет вид, аналогичный зависимости, представленной на рис. 16. Участок ВС строится, как правило, по надежным экспериментальным данным. В области больших разведений (участок АВ) значительно возрастает погрешность большинства косвенных методов определения активности компонентов раствора. Однако функция Ф(т) на участке АВ в соответствии с теорией Дебая-Хюккеля может быть описана квадратичной зависимостью [c.183]

Член ЛУс в уравнении Джонса—Дола учитывает силу, тормозящую вязкое течение и возникающую при электростатическом взаимодействии растворенных ионов. Это взаимодействие можно вычислить на основании теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля [70] (ом. разд. 5.1). В соответствии с этой теорией, одновременное действие сил электростатического притяжения и отталкивания и теплового движения приводит к тому, что каждый ион окружен избыточным числом ионов противоположного знака. Ионное облако вокруг данного покоящегося иона, находящегося в положении равновесия, статистически в среднем имеет сферическую симметрию (рис. 2.14,а). Следовательно, результирующая всех сил, действующая на ион, находящийся в центре ионного облака, будет равна нулю. Однако если жидкость течет и градиент скорости в жидкости, например, постоянен, то ионное облако дефо рмируется (рис. 2.14,б,в). Это можно объяснить тем, что для восстановления формы ионного облака необходимо некоторое время время релаксации). Если распределение скоростей в потоке жидкости будет таким, как на рис. 2.14,6, то ионное облако вокруг положительного иона будет содержать избыточное по сравнению со сферически симметричным число отрицательных ионов в правом верхнем и левом нижнем квадрантах. В двух других квадрантах число ионов будет меньше, чем в случае сферической симметрии. Это приводит к появлению тангенциальной силы, направленной против движения и увеличивающей вязкость. Радиус электростатического взаимодействия между раство- [c.158]

Сильный ионный катализ обнаружен при окислении ферроциани-да персульфатом (zl = -2, z2 = -4) [184]. Как и во многих других реакциях, переходное состояние которых характеризуется большим зарядом, специфические эффекты можно приписать главным образом противоположно заряженным по сравнению с переходным состоянием ионам. Это согласуется с принципом специфических ионных взаимодействий Бренстеда (разд. З.Б). Величину специфических эффектов катионов в этой реакции можно четко определить, если из gKobsd вычесть правую часть уравнения (1.1806) (т.е. член уравнения Дебая — Хюккеля, который находят расчетным путем) таким образом получают постоянную lg 0 для случая, когда специфические взаимодействия отсутствуют. Эта величина (обозначена gk 0) как функция концентрации прибавляемой соли приведена на рис. 1.21. [c.148]

Дебая— Хюккеля. Поскольку число переноса ионов Ag+ в 0,01 М растворе AgNOa составляет 0,499 [447], следует ожидать, что вклад диффузионных потенциалов (для разбавленных растворов в правой части системы) в экстраполированное значение потенциала очень мал. В действительности основное изменение величины Е°, очевидно, обусловлено диффузионным потенциалом. [c.213]

Формулу (10.82) иногда применяют в упрощенном виде, пренебрегая объемом ионов, т. е. полагая а = 0. Тогда знаменатель становится равным единице. Для коэ( ициента А принимают значение 0,5. В таком упрощенном виде (10.82) называют предельным законом Дебая — Хюккеля. Чаще принимают другое упрощение, предложенное Гюнтельбергом Ват Это эквивалентно предположению, что для всех электролитов радиус ионов приблизительно одинаков и близок к 3 A. Однако, чтобы достигнуть хорошего согласия с экспериментальными данными при не слишком малых концентрациях, формулу (10.82), напротив, приходится усложнять, а именно добавлять в ее правой части положительный член ЬТ, который эмпирически учитывает энергию поляризации растворителя в поле ионов. Коэс )фициент b подбирается по данным опыта. [c.364]

По данным работы [79] для раствора додецилсульфата натрия р = 0,77 и 6 = 0,52, откуда для правой части (14.29) по-лучае.м значение 123,74, которое почти вдвое больше экспериментальных значений числа агрегации 65—70. В соответствии с (14.29) это означает, что определяемая по (14.28) ионная сила в системе додеци.тсу.тьфат натрия — вода в процессе. мицелло-образоваиия уменьшается. При указанных значениях согласно формуле (14.27) эффективный заряд мицеллы додецилсульфата натрия составляет около 8 элементарных зарядов (истинный же заряд мицеллы будет в два раза больше). Хотя ионная сила и понижается, возникновение зарядов такой величины в процессе мицеллообразования ухудшает применимость теории Дебая — Хюккеля. В данном случае она используется благодаря введению искусственного пара.метра б (естественно, когда эффект экранирования заряда ионным облаком вытекает из самой теории, как в той же теории Дебая—Хюккеля при малых концентрациях). Подстановка (14.24) — (14.26) в (14.15) дает выражение, сравнением которого с эксиериментальными значениями среднего коэффициента активности ПАВ как выше, так и ниже [c.72]

Неоднократные неудачи, связанные с применением, электростатических теорий для количественного описания солевых эффектов (и даже для качественного описания, если вспомнить, к примеру, правило Олсона — Симонсона ), можно объяснить в предположении, что активность иона определяется не только его зарядом и радиусом, как утверждает теория Дебая — Хюккеля, но еще и его донорными и акцепторными свойствами. По общему признанию эти свойства зависят не только от общего заряда. Если исходить из простого утверждения, что катионы — это акцепторы, а анионы — доноры, то солевые эффекты очень хорошо согласуются с представлениями о химических координационных эффектах растворителя. Отсюда вытекают два основных следствия. [c.197]

Однако, как уже было указано (с. 221), предельный наклон не совпадает с наклоном изотерм Фс = / (У ) в зоне повышенных концентраций, где соблюдается правило Мессона—Россини. Как справедливо замечает Г. И. Микулин [8], почти все исследователи ошибочно ассоциировали ее (зависимость Мессона — Авт.) с аналогичной зависимостью, вытекающей из теории Дебая—Хюккеля, для очень разбавленных растворов и рассматривали ее, по выражению [c.235]

Си.мметрия электролита, малость зарядов ионов и их концентрации (малость ионной силы) — вот факторы, способствующие выполнению приближений теории Дебая — Хюккеля (луч-ще всего она применима к растворам 1 — 1-электролитов). В области типичных значений ККМ ионных ПАВ, не будь мицелл, теория Дебая — Хюккеля еще могла бы работать, поскольку средняя энергия кулоновского взаимодействия ионов оказывается, как правило, малой по сравнению с кТ (см. 13). Появление мицелл меняет картину. Во-первых, нейтральная мицелла, как это видно из (14.20), — резко несимметричный электролит. Во-вторых, по существующим оценкам ионная мицелла может нести довольно большой заряд (его величина зависит от степени связывания противоионов). Поэтому для описания мицеллярных ионных растворов используются более сложные подходы. [c.71]

Начавшееся физическое изучение белковых молекул со временем приобретает исключительно важное значение. Физика привнесла в эту область строгость и глубину своих воззрений и концепций, количественные теоретические и экспериментальные методы. Квантовая механика, работы В. -Кеезома (19 6 г.), Д. Дебая (1920 г.), В. Гейглера и Ф. Лондона (1928 г.), Ф. Хунда (1928 г.), Э. Хюккеля (1930 г.), Дж. Леннарда-Джонса (1931 г.), Л. Полинга (1936 г.) и многих других физиков подвели черту под развитием классической органической химии и заложили основы современной теоретической химии (квантовой механики молекул или квантовой химии). Они показали, что помимо валентных взаимодействий атомов существуют и могут оказывать заметное влияние на химическое поведение и формообразование молекул, особенно макромолекул, ранее не принимавшиеся во. внимание невалентные взаимодействия атомов (дисперсионные, электростатические, торсионные, водородные связи). Для познания белков, чувствительных к внешним условиям, использование физических и физико-химических методов, гарантирующих, как правило, не только химическую, но и пространственную целостность молекул, имело важное, часто определяющее значение на всех этапах исследования белков от выделения и очистки до установления пространственной структуры и выяснения механизмов функционирования. [c.66]