Дебая Хюккеля заряд ионов

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Электростатическая теория коагуляции Г. Мюллера. В отличие от адсорбционной теории эта теория исходила из того, что введение электролита в золь не изменяет общего заряда в двойном слое частицы, а вызывает сжатие диффузного слоя. Уменьшение толщины ионной атмосферы приводит к снижению -потенциала, которое может быть вычислено на основе теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля. Вследствие снижения -потенциала уменьшается стабильность золя. [c.426]

Х-2-11. Улучшенный предельный закон Дебая — Хюккеля дает следующее уравнение для коэффициента активности отдельного иона М с зарядом 2м [c.117]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

По теории Дебая — Хюккеля, коэффициенты активности ионов в водных растворах при 20 °С приблизительно вплоть до значения ионной силы / = 0,1 могут быть рассчитаны по формуле (2,- — заряд иона) [c.373]

Теоретические расчеты коэффициентов активности основаны на представлениях, которые раскрывают природу сил, вызывающих отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных. Для расчета коэффициентов активности ионов используется теория Дебая —Хюккеля. По этой теории ион в растворе рассматривается как заряженная частица, окруженная ионной атмосферой преимущественно из противоположно заряженных ионов, а взаимодействие иона с ионной атмосферой имеет электростатический (кулоновский) характер. Коэффициенты активности зависят от заряда иона и параметров ионной атмосферы ее размеров и плотности. Параметры ионной атмосферы определяются ионной силой раствора /, вычисляемой как полусумма произведений концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда 2 [c.24]

Состояние сильных электролитов в растворах. Сильные электролиты не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации практически полностью диссоциированы на ионы, т.е. а=1. Поэтому в растворах сильных электролитов вследствие большого числа ионов усиливается электростатическое взаимодействие ионов. Каждый гидратированный ион окружен роем противоположно заряженных гидратированных ионов, образующих в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля (1923) ионную атмосферу , которая препятствует движению ионов. С увеличением концентрации раствора усиливается тормозящее действие ионной атмосферы на ионы. Электростатическое взаимодействие в значительной степени зависит также от величины зарядов и радиусов ионов, диэлектрической проницаемости среды. Поэтому определяемая на опыте степень диссоциации сильных электролитов не отражает истинной картины распада электролита на ионы. Она получила название кажущейся степени диссоциации. [c.211]

Гуи [92] и Чепмен [93] независимо друг от друга предложили теорию диффузного двойного слоя, учитывающую действие теплового движения. Эта теория в принципе аналогична расчету ионной атмосферы по теории Дебая — Хюккеля, появившейся на 10 лет позднее. В сущности, величина 1/к, обозначающая в теории Дебая— Хюккеля радиус ионной атмосферы (разд. 2-3), в теории Гуи — Чепмена является мерой толщины двойного слоя [92, 93]. Протяженность диффузного слоя ионов находится в обратной зависимости (приближенно) от квадратного корня из концентрации данного электролита. Если противоионы имеют большой заряд, то двойной слой сжат значительно сильнее, чем в присутствии противоионов малого заряда, так как электрическое притяжение возрастает пропорционально квадрату заряда иона. [c.180]

Электрический потенциал, который создает ионная атмосфера в точке, соответствующей центральному иону, легко вычислить с помощью уравнения (492). Он как раз соответствует той работе, которую совершает единичный заряд при рассмотренном выше воображаемом переносе. Эта работа, умноженная на заряд центрального иона 2 в, дает коэффициент активности, достоверный в тех пределах, в которых остается справедливым предельный закон Дебая — Хюккеля. Для одно-однозарядных электролитов в водных растворах область применимости предельного закона ограничивается концентрациями 10 моль/л (для бинарного электролита f+=f-=f ). Средний коэффициент активности определяется формулой [c.333]

В теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля толщина ионной атмосферы O =-уеА 7 /4яе п г] где е —заряд электрона щ, г/ —число i-x ионов и их заряд. Для важного случая бинарного г — г-электролита эта формула становится идентичной формуле (XII. 21). [c.188]

В теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля толщина ионной атмосферы 5 = /у/еЛТ Апе У.где е —заряд электрона n , z — число [c.208]

В данном исследовании п равно /j. Так как второй член в уравнении (98) мал по сравнению с первым, то некоторая неопределенность величины п существенно не влияет па результат. В соответствии с методом Генри [62], в котором для ионной атмосферы противоионов принимается распределение типа Дебая — Хюккеля и ионный радиус Г , равным 2,5 А, полный заряд мицеллы q был рассчитан из результатов измерений подвижности, эффективного радиуса мицеллы и вязкости при помощи уравнения [c.160]

Согласно теории Дебая — Хюккеля потенциал иона в растворе складывается из двух ) = 1)) -f (г ) — потенциал, обусловленный зарядом иона, г )" — потенциал, обусловленный ионной атмосферой). Однако при выводе классического уравнения Дебая рассматривают только потенциал 1з", так как потенциал ф в одном и том же растворителе не изменяется с изменением концентрации. [c.60]

Солевые эффекты. Добавление сильного электролита (нейтральной соли) в реакционную среду приводит к изменению скорости реакции, аналогичному наблюдаемому при применении растворителей с большой сольватирующей способностью. Согласно теории сильных электролитов (Дебай — Хюккель), каждый ион в растворе окружается атмосферой разноименных ионов. Поэтому реакции, в которых появляются новые заряды, ускоряются сильными электролитами (солевые эффекты или эффекты ионной силы). Сильные электролиты ускоряют таким же образом реакции с механизмом SnI. [c.196]

На основании теории растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля при небольших концентрациях, когда для ионов с зарядом более единицы [c.150]

Неточность физических представлений заключалась в том, что пренебрегали дискретной структурой зарядов, образующих заряд ионного облака, и не учитывали изменения диэлектрической проницаемости вблизи иона. Вообще же основной недостаток теории Дебая — Хюккеля заключается в том, что электролит рассматривался с молекулярной точки зрения, а растворитель — с макроскопической, в качестве некоторой непрерывной среды, в которой распределены ноны. [c.83]

Вывод основного уравнения. Дискретные заряды ионов внутри ионной атмосферы Дебай и Хюккель заменили непрерывным полем ионной атмосферы и рассматривали взаимодействие иона с ионной атмосферой как кулоновское. Средняя плотность заряда р в какой-то точке связана со средней величиной потенциала 1 ) в этой точке уравнением Пуассона [c.440]

Одним из первых и наиболее удачных приближений для расчета потенциала взаимодействия ионов в растворе стала теория Дебая — Хюккеля. Она предполагает, что каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой противоположного знака. Плотность заряда ионной атмосферы уменьщается по мере удаления от иона, причем общий заряд атмосферы равен величине заряда иона, но противоположен по знаку. Эта теория исходя из учета взаимодействия иона с окружающей его ионной атмосферой позволила установить количественную связь между радиусом атмосферы и концентрацией электролита. Вместе с тем теория имеет ряд допущений и применима лишь к разбавленным растворам. В этой [c.233]

Теория Дебая — Хюккеля исходит из представления о полной диссоциации электролита. Как и в теории Гоша, в теории Дебая — Хюккеля предполагается, что в растворе электролитов суш,ествует правильное чередование положительных и отрицательных ионов. Это предположение естественно. Нельзя представить себе раствор, в котором в одном месте сконцентрировались бы положительные ионы, а в другом — отрицательные. Происходит упорядоченное распределение зарядов. Но если в теории Гоша предполагалось, что заряды закреплены в какой-то определенной кристаллической решетке, то в теории Дебая — Хюккеля такое предположение не делается. Предполагается, что правильное чередование положительных и отрицательных ионов — это лишь следствие статистического распределения, т. е. результат свободного кинетического движения ионов и наличия у них зарядов. [c.69]

Вывод уравнения Дебая — Хюккеля основан на сравнении иона, окруженного ионной атмосферой, с шаровым конденсатором. Предполагается, что к распределению заряда а вокруг иона приложимо уравнение Пуассона, связывающее плотность заряда с потенциалом [c.71]

Введение понятия ионная атмосфера , предложенного впервые Дебаем и Хюккелем, позволило значительно упростить все расчеты, связанные с процессами, протекающими в растворах сильных электролитов. Вместо практически недоступного расчета энергии взаимодействия отдельных ионов все основные параметры раствора выражают как функцию суммарного взаимодействия входящих в его состав ионов с их ионными атмосферами. Энергия этого взаимодействия зависит от плотности заряда ионной атмосферы и ее среднего радиуса. С ростом концентрации раствора электролита плотность заряда ионной атмосферы растет, а ее средний радиус уменьшается, что увеличивает энергию взаимодействия центральных ионов с их ионными атмосферами. [c.161]

В теории Дебая — Хюккеля первую поправку рассчитывают, используя следующее представление. Пусть объемная плотность р заряда ионной атмосферы жестко связана со средой в каждом элементе объема. Тогда во внешнем электрическом поле на сферический слой среды с толщиной dr действует сила [c.459]

В теории Дебая — Хюккеля принимается, что электролиты в растворе диссоциированы нацело и распределение ионов в растворе подчиняется некоторым правильностям, предусматривающим чередование положительных и отрицательных ионов. Правильности в распределении ионов являются результатом свободного движения ионов и наличия у них зарядов. Электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительно заряженных ионов вероятность нахождения отрицательно заряженных будет больше, а вокруг отрицательных ионов больше будет вероятность нахождения положительных. При этом раствор в целом остается электронейтральным. [c.139]

Константа диссоциации К слабых П. уменьшается при увеличении степени диссоциации а. Это вызвано тем, что с ростом а возрастает суммарный заряд полииона и для послед, диссоциации ионов необходимо совершить большую работу. Поэтому сила П. (в отличие от низкомол. электролитов, для к-рых К не зависит от а) определяется характеристич. К при а = О и производной кажущейся К по а. Этот эффект значительно снижается при возрастании ионной силы р-ра. Сильным электростатич. связыванием противоионов полиионом обусловлено уменьшение эффективного заряда цепи П., что сказывается на всех св-вах их р-ров и чем, в первую очередь, объясняется существенное отличие р-ров П. от идеальных. В р-рах, содержащих низкомол. электролиты, наблюдается эффект исключения последних из областей, занятых полиионом (т. н. донна новское распределение), что также вносит вклад в неидеальное поведение р-ров П. Электростатич. теория р-ров П. основана на Дебая — Хюккеля теории (см. Растворы электролитов). [c.469]

В разд. 12.8 было введено понятие коэффициента I Вант-Гоффа, который определяется как отношение истинной степени диссоциации электролита к его полной степени диссоциации. Многие свойства растворов электролитов, и в том числе слабых электролитов, отклоняются от свойств идеальных растворов вследствие притяжения между ионами. Согласно теории разбавленных растворов Дебая — Хюккеля, ионы в растворе не полностью независимы друг от друга в отличие от молекул растворяемых веществ молекулярного типа. Очевидно, электрические силы взаимодействия между противоположно заряженными ионами лишают их возможности вести себя подобно полностью диссоциированным частицам. Эффект притяжения между ионами сказывается тем больше, чем выше ионные заряды. [c.266]

Теория Дебая—Хюккеля оказалась очень полезной для объяснения свойств растворов электролитов. Она представляет собой предельный закон для малых концентраций в том же смысле, в каком закон идеальных газов является предельным законом для низких давлений. При больших значениях ионной силы коэффициент активности электролита обычно возрастает с увеличением ионной силы. Уравнение (6.30) превосходно согласуется с экспериментом при значениях ионной силы, меньших 0,01, но даже в этой области могут наблюдаться значительные расхождения теории и эксперимента, если произведение валентности иона соли с наибольшим зарядом и валентности иона электролита среды с противоположным знаком равно 4 или выше. Применения теории Дебая — Хюккеля рассматриваются в следующем разделе, а также в разд. 7.10. [c.192]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

Необходимо проверить предположение о том, что значительная часть воды находится в связанном состоянии в той области макроиона, где величина электростатического потенциала высока. Если это так, то кинетической единицей в растворах многих электролитов является ион со сравнительно более прочно связанными молекулами воды. Определение параметра а, характеризующ его в видоизмененном уравнении Дебая — Хюккеля размер иона, подтверждает это предположение. В любом случае концепция ионного связывания , которую можно объяснить, исходя из описанной ранее модели гибридногЬ потенциала, требует присутствия воды между ионизован ным макроионом, несуш,им электрический заряд, и связан- ными противоионами. Только при этом условии удается четко разграничить влияние электростатического взаимо действия и влияние ассоциации ионов. [c.46]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Для вычисления электростатического потенциала щ иона к-го сорта относительно окружающей его ионной атмосферы Дебай и Хюккель ввели два приближения, позволяющие применить уравнение Пуассона, что существенно упрощает задачу. Первое приближение заключается в замене точечных зарядов ионов непрерывно распределенным зарядом переменной плотности. Второе — в предположении действия кулоновского поля, сог.пасно которому два точечных заряда взаимодействуют друг с другом с силой, обратно пропорциональной квадрату расстояния. Рассмотрим 1 см раствора, содержащий Л/ь Л/г,. .., Л/ - ионов каждого сорта с валентностями 21, 22,. . ., 2j. [c.391]

Введение в коллоидные растворы индифферентных солей сопровождается двумя явлениями 1) ионным обменом между противоионами ДЭС и ионами добавленного электролита 2) сжатием диффузной атмосферы вокруг поверхности частиц. В качестве примера рассмотрим процессы, происходящие при добавлении раствора NaNOa к золю Agi с отрицательно заряженными частицами. В таком золе противоионами могут служить, например, катионы К . Между введенными ионами Na+ и противоионами ДЭС — катионами К" — происходит ионный обмен. Взаимодействие ионов и Na+ с ионами 1 , являющимися потенциалобразующими, примерно одинаково, поэтому их взаимный обмен подчиняется в основном закону действующих масс. Диффузный слой содержит смесь тех и других ионов. Однако здесь проявляется и другая сторона действия электролита. Добавка электролита приводит к повышению ионной силы раствора. Согласно теории Дебая—Хюккеля, с повышением ионной силы раствора уменьщается толщина ионной атмосферы и происходит сжатие диффузной части ДЭС. При этом некоторое число противоионов переходит из диффузного слоя в адсорбционный. Следствием такого распределения противоионов является снижение величины -потенциала (рис. 25.3, /), в то время как величина и знак ф-потенциала поверхности частиц остаются практически постоянными. Влияние электролитов усиливается, если в их составе имеются многозарядные ионы ( u" +, Са" +, АГ +, Th + ). Многозарядные катионы более активно взаимодействуют с отрицательными зарядами (в данном случае с ионами 1 ). Вследствие этого такие ионы вытесняют ионы К" " из Диффузного и адсорбционного слоев в раствор, становясь на их место. При этом падение -потенциала происходит быстрее, чем при действии однозарядных ионов (рис. 25.3,2). При добавлении электролитов с ионами, имеющими заряд 3, 4 и более, может происходить не только снижение -потенциала до нулевого значения, но и перемена знака заряда (рис. 25.3, [c.401]

Таким образом, можно сделать вывод о том, что по уравнению (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля можно вычислять коэффициенты активности при ионной силе раствора, не сильно превышающей 10 моль/л. Во многих случаях для аналитических целей такие расчеты оказываются приемлемыми, осюбенно тогда, когда заряды ионов по абсолютной величине равны единице (г, = 1). Для ионов с зарядом z, 2 расчет коэффициента активности по формуле (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля дает бо.нее высокие погрешности, чем для ионов z, = l. [c.64]

Если элементарные объекты растворенного вещества имеют заряд, между ими существует значительное электростатическое взаимодействие, и только в сильно разбавленных растворах у и а=с. В других случаях значения коэффициентов активности ионов можно вычислить по формулам теории сильных электролитов (теория Дебая —Хюккеля). Экспериментальным путем, к сол<алению, проверить правильность вычисленных для отдельных ионов оэф- [c.34]

ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистическая теория предельно разбавл. р-ров электролитов. Исходит из модели, со1ласпо к-рой электрически нейтральный ллектролпт состоит из катиопов н анионов, распределенных в бесструктурной среде — р-рителе с диэлектрич. проницаемостью е > 1. Предполагается, что заряды не локализированы иа ионах, а распределены непрерывно по объему р-ра. Каждый иоп с зарядом 2 e (е — заряд электрона, zt — зарядовое число иопа) рассматривается как центральный, окруженный как бы ионной атмосферой. Общий заряд атмосферы по абс. величине равен заряду центр, иона, но противоположен ему по знаку. Расстояние fd от центр, иона, при к-ром плотность ат- [c.147]