Дебая Хюккеля, предельный закон теория

Уравнения (11.38) и (11.39) обычно называют уравнениями первого приближения теории Дебая и Хюккеля, или предельным законом Дебая. Опытная проверка [c.75]

Закономерность, выражаемая уравнением (10.79), получила название предельного закона Дебая — Хюккеля, Вывод этого уравнения был одним из первых случаев в физической химии, когда с помощью модельных представлений, построенных на молекулярном уровне, удалось сформулировать уравнение состояния реальной системы, позволяющее рассчитать ее свойства без использования эмпирических ( подгоночных ) констант. Это послужило причиной триумфального успеха теории. Хотя область ее применения ограничена диапазоном очень низких концентраций, эта теория имела большое значение для общего развития теории растворов электролитов. Последующие теоретические представления базировались на интерпретации отклонений свойств концентрированных растворов от свойств, предсказываемых предельным законом. Теория Д.—X. служит одним из критериев справедливости любой более общей теории при переходе к малым концентрациям она должна привести к уравнениям предельного закона Д. — X. [c.195]

Выводы электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля соответствуют опытным данным в области разбавленных растворов. Однако уже при относительно низких концентрациях становится заметным отклонение от теоретических предельных законов. Теория Дебая — Хюккеля не объясняет аномальный ход кривых электропроводности в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными. [c.116]

В случае очень разбавленных растворов предельный закон Дебая—Хюккеля с удовлетворительной точностью описывает соотношение между коэффициентом активности сильных электролитов и ионной силой или в случае растворов, содержащих один-единственный электролит, ионной концентрацией. Его справедливость можно расширить применением второго приближения теории [уравнение (5.1.46)], но это уже требует допущения произвольной постоянной ионного диаметра а, который нельзя определить иными измерениями, а необходимо подогнать к данным, полученным при измерении коэффициента активности. Таким образом, в принципе его значение произвольно. Этот недостаток еще более свойствен уравнению (5.1.49), содержащему две эмпирические констан- [c.491]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Практическая проверка теории Дебая — Хюккеля была предметом многочисленных экспериментальных работ, включая прецизионные измерения коэффициентов активности, теплот разбавления и т. д. Достаточно строгая проверка теории может быть сделана, естественно, лишь в области крайне разбавленных растворов, где можно ожидать соблюдения предельного закона. Проверка соотношений, вытекающих из второго приближения теории, в котором учитываются размеры ионов, осложняется тем, что собственно теория не дает способа вычисления параметра а, характеризующего этот размер. [c.162]

Теория Дебая—Хюккеля оказалась очень полезной для объяснения свойств растворов электролитов. Она представляет собой предельный закон для малых концентраций в том же смысле, в каком закон идеальных газов является предельным законом для низких давлений. При больших значениях ионной силы коэффициент активности электролита обычно возрастает с увеличением ионной силы. Уравнение (6.30) превосходно согласуется с экспериментом при значениях ионной силы, меньших 0,01, но даже в этой области могут наблюдаться значительные расхождения теории и эксперимента, если произведение валентности иона соли с наибольшим зарядом и валентности иона электролита среды с противоположным знаком равно 4 или выше. Применения теории Дебая — Хюккеля рассматриваются в следующем разделе, а также в разд. 7.10. [c.192]

Не имеется ни теоретических, ни практических оснований сомневаться в справедливости предельного закона Дебая — Хюккеля, [т. е. уравнения (2), в которое преобразуется уравнение (19) при низких ионных силах]. Однако и в теории, и на практике следует критически относиться к уравнению (19). Оно не очень хорошо передает наблюдаемые изменения коэффициентов активности с ионной силой. Даже если его и можно применить, необходимую для этого величину а можно предсказать только грубо приближенно, да и то если вообще знать, как рассчитывать диаметр хотя бы сферического иона, находящегося в растворе. [c.255]

Левич и Кирьянов [33а] детально разработали теорию сильных электролитов на основе статистической термодинамики. Они исходили из общего вида зависимости для потенциала, который преобразуется в закон Кулона при предельно большом среднем расстоянии между ионами, в то время как для малых расстояний между ионами он дает закон для сил ближнего взаимодействия. Выражение для коэффициента активности, полученное в этой теории, удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными в более широкой области концентраций, чем это имеет место в теории Дебая — Хюккеля. [c.497]

К сожалению, реальное развитие теории растворов сильных электролитов, особенно водных, не пошло по пути преимущественного использования указанного простого подхода. Вместо этого в теории растворов электролитов получили широкое распространение взгляды, основанные на предельном законе Дебая — Хюккеля, использующем функции распределения ионов с учетом электростатического потенциала. Указанная теория подробно изложена в ряде источников [10, 11, 126, 128] и здесь нет необходимости останавливаться на ней подробней, тем более, что ниже мы этими представлениями пользоваться не будем. Отметим лишь основные положения этой теории, поскольку дальнейший наш подход будет основан на решительном отказе от них [c.91]

Все теоретические выражения для коэффициентов активности ионов основываются на выводах теории Дебая — Хюккеля. Основная посылка этой теории состоит в том, что ионы можно представить как точечные заряды в непрерывной среде с диэлектрической постоянной, равной постоянной растворителя. Исходя из этого, С некоторыми трудностями можно применить законы электростатики и термодинамики для получения предельного закона Дебая — Хюккеля. Он справедлив в сильно разбавленных растворах для любого полностью диссоциированного электролита и утверждает, что для среднего коэффициента активности бинарного электролита с ионами зарядов z+ и 2 . Справедливо следующее выражение [c.368]

Теория Дебая — Хюккеля весьма интересна, но слишком сложна для изложения в данной книге. Эта теория в своей простейшей форме (называемой предельным законом) дает следующие уравнения [c.418]

Ед, рассчитанные с помощью уравнения Хюккеля [57] для среднего коэффициента активности, и уравнение (III. 34), где Германе применял предельный закон, согласуются с наблюдаемыми значениями в пределах 0,2 мв. Поэтому он пришел к заключению, что условие, выражаемое уравнением (III. 22), на котором основаны наблюдаемые потенциалы, применимо при ионных силах, значительно больших, чем это дает теория Дебая и Хюккеля. [c.56]

Дебай и Хюккель решили это уравнение только в первом приближении, разложив в ряд гиперболический синус зк и взяв интеграл от первого члена ряда по с1г. Если пренебречь размерами иона,, то нижний предел интегрирования будет г = О м теория дает математическое выражение предельного закона Дебая — Хюккеля [c.272]

Наименьшее расстояние а, на которое могут сблизиться ионы, невозможно установить независимым путем, поскольку неизвестны радиусы сольватированных ионов, оболочки которых могут перекрываться, а также и потому, что эта величина — результат сложного усреднения для различных контактирующих ионов С+ - А , С+ - С+ и, 4" — А , Ее рассматривают как параметр, подлежащий уточнению, Наилучшее согласие теории с экспериментом достигается при а, несколько превышающих сумму кристаллографических ионных радиусов, например для Na а = - 4,5 А, тогда как сумма кристаллографических радиусов для этой соли составляет rNa+ + r l- = 2,76 Х-При очень низкой ионной силе / (т.е. при а В " 1) а выпадает из уравнений (1.57). В этом случае получим уравнение, известное как предельный закон Дебая — Хюккеля [c.67]

Все эти положения могут быть использованы для интерпретации влияния концентрации нейтрального электролита на скорости межионных реакций. Само собой разумеется, что при этом полностью отпадает теория Бренстеда — Бьеррума так называемого первичного солевого эффекта, основанная на применении предельного закона Дебая — Хюккеля. [c.95]

Франк [22] поставил под гом нение приемлемость результатов теории Дебая — Хюккеля даже для наиболее разбавленных растворов электролита. Одно из его исходных предположений заключается в там, что в соответствии с самыми ТОЧНЫМ измерениями даже в наиболее разбавленных растворах электролита, где не происходит ионной ассоциации, значение lg уса ниже, чем вычисленное из предельного закона Дебая — Хюккеля (рис. 5.3). Кроме того, изменение коэффициента активности можно описать также при помощи закона корня кубического [c.486]

Теория Дебая — Хюккеля имеет большое значение для объяснения свойств растворов электролитов. Она является предельным законом при низких концентрациях, точно так же, как закон идеальных газов является предельным при низких давлениях. При высоких значениях ионной силы коэффициент активности обычно возрастает с ее ростом. Даже при малых значениях ионной силы встречаются большие отклонения, если произведение валентности наиболее высоко заряженного иона соли на валентность противоположно заряженного иона электролита среды больше четырех. [c.422]

Ограниченность применения предельного закона Онзагера можно отчасти объяснить чрезвычайной схематичностью модели, на которой базируется теория Дебая—Хюккеля, и отчасти упрощающими предположениями, использованными при выводе закона. Теорию Дебая—Хюккеля можно рассматривать как кинетико-статистическую теорию растворов электролитов лишь условно, поскольку в ней не учтена молекулярная структура растворителя он представляется. континуумом, характеризуемым макроскопическими диэлектрической проницаемостью и вязкостью. Кинетико-статистический метод применен для описания распределения ионов, обусловленного взаимодействием их электростатической и тепловой энергии, но даже это описание содержит противоречия. Очевидно, использование при вычислениях параметров, характеризующих условия, существующие в непосредственной близости к ионам, макроскопической диэлектрической проницаемости оправдано только в nepBOiM, и довольно грубом, приближении. Несомненно, микровязкость вблизи ионов вследствие их электрического поля отличается от вязкости, измеренной макроскопически . Кроме схематически теоретического характера, к недостаткам теории следует отнести иопользование упрощающих предположений, но без них рас- [c.357]

Теория сильных электролитов применима и к многокомпонентным растворам ВМС, которые содержатся в живых организмах. Так, предельный закон Дебая — Хюккеля можно использовать непосредственно для определения растворимости белков. [c.94]

Уравнения (111.22) и (111,34) могут рассматриваться как предельные формулы, которые применимы в области выполнения закона Дебая и Хюккеля (/<0,01). Когда расхождения между рассчитанными и наблюдаемыми диффузионными потенциалами появляются при более высоких ионных силах, невозможно отчетливо установить, что является причиной такого условие или уравнение. Однако Сабо нашел [54, 56 Ед, рассчитанные с помощью уравнения Хюккеля [57] для среднего коэффициента активности, и уравнение (111.34), где Германе применял предельный закон, согласуются с наблюдаемыми значениями в пределах 0,2 мв. Поэтому он пришел к заключению, что условие, выражаемое уравнением (1П.22), на котором основаны наблюдаемые потенциалы, применимо при ионных силах, значительно больших, чем это дает теория Дебая и Хюккеля. [c.56]

Харнед и Оуэн [2] в качестве практического решения этого вопроса рекомендуют использовать сочетания Ср. с соответствующими значениями температурных коэффициентов La или вторых производных коэффициентов активности по температуре. Но эти величины известны. с весьма неудовлетворительной точностью. Наиболее подробный анализ возможных путей вычисления Ср, осуществлен Гуггенгеймом и Пру [390]. Объективно оценивая удельный вес всех погрешностей и допущений, они приходят к выводу, что теплоемкости не могут служить свойством, пригодным для проверки теории Дебая—Хюккеля уже только погрешность в значениях вторых производных диэлектрической проницаемости по температуре приводит к ошибке 25% в тес етическом значении предельного наклона изотермы зависимости Ср. от У т. То же, в несколько меньшей степени, относится и к теплотам разведения. Следовательно, и предельны закон Дебая—Хюккеля не может помочь при экстраполяции Срг К m = о, особенно если учесть, что надежные опытные данные при концентрациях ниже тя 0,1 при современной технике измерений вообще не могут быть получены, а закон Дебая—Хюккеля дает только предельный наклон изотермы Ср = f Ут), но ничего не может сказать о месте пересечения ею нулевой ординаты, т. е. о значении Фс = Ср . [c.222]

Еще до появления теории Дебая-Хюккеля было известно правило коэффициент активности электролита в смеси зависит от общей концентрации ионов, а не от их природы, если вместо концентрации использовать переменную названную ионной силой ( -концентрация иона I, моль/л, X- - его валентность). Для измерений средней точности в разбавленных растворах это правило с успехом применяется и в настоящее время. Предельный закон Дебая [c.201]

Выражения (П. 66) и (И, 67) являются уравнениями первого приближения теории Дебая — Хюккеля, которое часто называется предельным законом Дебая — Хюккеля. Основное предположение в этом законе — размеры ионной атмосферы намного превышают радиус иона. Более общее выражение для коэффициента активности можно получить, если учесть, что в сравнительно концентрированных растворах размеры иона и ионной атмосферы сравнимы друг с другом. Оно имеет вид [c.61]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Обо всем этом быстро забыли под влиянием восторгов, которые вызвала теория Дебая — Хюккеля. В 1930 г. Ливингстон [49] привел ныне хорошо известный рисунок, на котором было показано влияние солей на реакции шести пар ионов различных типов зарядности от [ o(NH3)5Br] + + Hg + до [Со(ЫНз)5Вг] + + ОН". Для каждого типа экспериментальные точки хорошо укладывались на прямые, соответствующие предельному закону. Этот рисунок воспроизводился снова и снова, вошел во многие общие учебники по физической химии и даже в некоторые учебники по химической кинетике. Ливингстон сообщил, что точки отражают все эксперименты, в которых добавленные соли относились к одно-одновалентному типу , но не объяснил, почему не использованы данные по другим солям. В учебниках часто не приводится и эта оговорка. [c.279]

Мелвин-Хьюз [19], опираясь на теорию столкновений, дал более строгий вывод аналогичного уравнения. Амис и Ламер [4] получили зависи-мость разности между полной энергией активации и той ее частью, которая не зависит от ионной силы, от корня квадратного из ионной силы для реакции между отрицательным двухвалентным ионом тетрабромфенолсульфофта-леина (БФФ) и отрицательным одновалентным ионом гидроксила. Для малых значений ионной силы наклон полученных кривых соответствует наклону, предсказываемому предельным законом Дебая—Хюккеля. Эти результаты приведены на рис. 1.2. [c.21]

В 1923 г. Дебай и Хюккель [4] вывели теоретическое выражение для коэффициентов активности индивидуальных ионов и средних коэффициентов активности сильных электролитов, тем самым внеся большой вклад в теорию растворов. Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания однои-л енно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей форме теории Дебая — Хюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая— Хюккеля , или ПЗДХ), а затем — более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [c.21]

Согласно этой формуле, получившей экспериментальное подтверждение, логарифм коэффициента активности пророрциона-лен квадратному корню из ионной силы. Это более сильная концентрационная зависимость, чем в случае растворов неэлектролитов. Параметр а в предельный закон не входит. Все величины, входяш.ие в а и а, можно измерить независимо. Неэлектрический вклад в логарифм коэффициента активности в разбавленных растворах должен быть пропорционален концентрации или ионной силе в первой степени. Таким образом, предельный закон Дебая—Хюккеля имеет место по той причине, что влияние дальнодействуюш.их электрических сил намного превышает другие эффекты. Впрочем, другие эффекты в теории Дебая— Хюккеля не рассматриваются, так что ее применимость ограничена разбавленными растворами. [c.102]

Все изложенное заставляло многих авторов сомневаться в реальности полученных путем экстраполяции к ш = О предельных значений Фс , = Вытекающий из теории Дебая -- Хюккеля предельный наклон изотерм = / у т) для I-1-валентных электролитов в воде при 25° С должен был бы иметь величину порядка 6 [11]. На самом деле же значения коэффициента Ъ в уравнении (129) колеблются от 30,0 для NaNOg до 7,88 для Li l. Это естественно, так как при увеличении концентрации все термодинамические параметры в различной степени отклоняются от предельного закона. Но значения Ср, должны бы определяться пересечением оси ординат при = О прямой с наклоном, отвечающим именно этому предельному закону. Возникает вопрос, являются ли Ср полученные экстраполяцией [c.216]

Температурную зависимость релаксационного и электрофоретического эффектов в разбавленных растворах сильных электролитов можно описать на основе теории Дебая—Хюккеля—Онзагера электростатического взаимодействия ионов. Температура влияет на факторы, определяющие свойства ионной сферы, и поэтому указанные эффекты при варьировании температуры заметно изменяются. Так, для водных pa TBopoiB K l, согласно предельному закону, [c.395]

Это предельный закон коэффициента активности Дебая — Хюккеля (так называемый закон корня квадратного), справедливость которого вследствие введения упрощающих предположений в действительности может быть распространена только на бесконечно разбавленные растворы. Согласно экспериментам, этот закон хорошо подтверждается в диапазоне от наиболее разбавленных растворов до концентрации примерно 0,001 моль-л- значение IgV a линейно зависит от корня квадратного из концентрации, и наклон прямой (значение A Z Za ) также соответствует теории. Это следует считать хорошим результатом для теории, так как выражение для А включает только некоторые универсальные постоянные, температуру и диэлектрическую проницаемость растворителя и не содержит эмпирические константы, которые следует подгонять к наблюдаемым результатам. При дальнейшем возрастании концентрации, однако, ожлонения растут и измеренные значения обычно выше, чем вычисленные (см. разд. 5.1.4), что, конечно, заметно ограничивает практическую применимость предельного закона. [c.480]

Предельный закон Дебая — Хюккеля не принимает во внимание конечные размеры ионов. Очевидно, что если радиусы всех гидратированных ионов равны а, то наименьшее расстояние между их центрами равно 2а. Поэтому при расчете распределения ионов в ионной атмосфере неправильно допускать сближение между ними на расстояния, меньшие 2а. Таким образом, ПЗДХ имеет тенденцию переоценивать эффекты межионного притяжения и отталкивания. Однако он вполне пригоден при малых значениях ионной силы благодаря его простоте и отсутствию необходимости введения эмпирических данных для согласования эксперимента с теорией. [c.24]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенха-)гена 119, 20]. Однако, за исключением предельного закона Дебая— Хюккеля, уравнения теории растворов сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержат эмпирические (экспериментально не определяемые, а подбираемые) параметры. В настоящее время наиболее известно уравнение Робинсона и Стокса [20], которое имеет вид (в молальной шкале концентраций) [c.7]

Резюмируя результаты своих более чем тридцатилетних иссле дований теплот разведения водных растворов электролитов в зоне весьма больших разбавлений и сравнения экспериментальных величин с расчетными по усовершенствованному уравнению Дебая— Хюккеля, он заключает Строгого соблюдения предельного закона с отклонениями порядка 1 % для электролитов одинакового типа валентностей не удалось установить при точных измерениях теплот разведения даже при наибольших доступных разведениях. Сопоставляя это с другими свойствами электролитных растворов, можно, по-видимому, считать, что к теории межионных сил такие требования вообще предъявлять нельзя . [c.7]

Использование соотношений взаимности приводит к известным ограничениям на значения . +oi.j = onsl -pj= onsi. Показано, что из теории Дебая-Хюккеля вытекает, что onsl = 0. Поскольку это редкий случай, делается вывод о том, что предельный закон Дебая есть уравнение асимптоты, к которой стремятся кривые f [c.235]

Наконец, в этой теории предполагается — диэлектрическая проницаемость растворителя не изменяется в присутствии ионов в растворе. Считается, что в любой среде происходит полная ионизация растворенного вещества и недиссоциированных молекул в растворе нет. Однако уменьшение диэлектрической проницаемости среды может уменьшить степень диссоциации, что в свою очередь должно привести к несовпадению рассчитанных и экспериментально измеренных коэффициентов активности. Последнее обстоятельство делает теорию Дебая — Хюккеля, особенно предельный закон, практически неприменкмой к неводным растворам с низкими значениями е [29]. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология