Модель Дебая

Модель Дебая — Хюккеля для электролитов должна давать совершенно неправильное представление о непосредственном окружении иона в поле большой напряженности. [c.452]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Дискретность структуры кристалла несущественна, когда длина упругой (звуковой) волны Л много больше постоянной решетки — среднего расстояния между ближайшими атомами в кристалле. Отсюда легко понять, что модель Дебая хороша для колебаний с малыми частотами (большими длинами волн). [c.73]

Как уже упоминалось, модель Дебая более применима для колебаний с малыми частотами. Из формулы (П1.61) видно, что нормальные колебания высоких частот не возбуждаются при низких температурах, поэтому в этой области аппроксимация Дебая дает хорошие результаты. Классическое значение теплоемкости ЗЯ при высоких температурах в теории Дебая обеспечивается правильным выбором максимальной частоты г акс- Для промежуточных температур выражение для теплоемкости (П1.91) надо рассматривать как интерполяционную формулу, подтверждающуюся на опыте. [c.80]

Если с помощью экспериментальных данных о темплоемкости рассчитать значения 0д кристалла при различных температурах, то обнаруживается, что эта величина заметно меняется с изменением температуры 0в=0 ,(7 ), хотя, согласно модели Дебая, характеристическая температура кристалла должна быть постоянной. [c.80]

Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении, в модели Дебая и Гюккеля выбирается один — так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Вблизи центрального иона некоторым образом распределяются другие ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем центрального иона, которое в согласии с формулой (П.9) убывает с расстоянием г от центрального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов. Поэтому чем ближе к центральному иону, тем больше вероятность того, что там окажется ион противоположного знака (рис. 8, а). Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, т. е. каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. [c.34]

Спектральная функция g (V) возрастает пропорционально величине V . Число колебаний для непрерывной упругой среды, вообще говоря, не ограничено. Для кристалла, однако, надо получить спектральную функцию, удовлетворяющую условию (ХП.49). Согласно модели Дебая в кристалле наблюдаются колебания лишь до некоторой максимальной частоты так что функция распределения по частотам имеет вид [c.327]

Причина расхождений теории и опыта — в тех упрощениях, которые были использованы при описании колебаний в кристалле согласно модели Дебая. Прежде всего. это предположение о гармоническом характере колебаний. Как было показано выше, постоянство теплоемкости кристалла при высоких температурах (классическое значение v = 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением о характере распределения частот. Объяснить зависимость v Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Далее, в теории был сделан ряд допущений относительно вида спектральной функции g (v). Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. Рассмотрение колебаний атомов как колебаний непрерывной упругой среды обосновано лишь для длинных волн (Я Ro), т. е. для области малых частот. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется также и на высокие частоты. На примере вольфрама (рис. 47, б) можно видеть, в каком отношении находятся колебательный спектр кристалла по Дебаю и спектр, рассчитанный значительно более строго, с учетом дискретности структуры (теория [c.331]

Модель Дебая. Согласно теории Дебая (1912 г.), твердое тело представляется как совокупность ЗЫ нормальных ( гармонически связанных) осцилляторов с разными частотами (о, причем средняя энергия каждого такого осциллятора по-прежнему определяется по формуле (197). Таким образом, средняя энергия твердого тела, состоящего из N атомов, запишется как [c.141]

Несмотря на значительный успех теории Дебая, при более детальном сравнении ее результатов с экспериментальными данными обнаружился ряд существенных трудностей. В модели Дебая 0д должно быть постоянной, не зависящей от Т величиной. Кроме того, если верна теория Дебая, то Од должна быть одной и той же величиной при ее определении из температурной зависимости теплоемкости и из значений упругих постоянных, определяющих скорость упругих волн [см. (203)] однако опыт показывает, что (0 ))е зависит от температуры и что (0 ) , и (0д)а разные. Так, например, для алюминия при низких температурах эти значения соответственно равны 399 и 502 К. К тому же, как увидим ниже (см. гл. IV), сами упругие постоянные зависят от температуры, что тоже должно приводить к зависимости 0д от Т. На рис. 61 приведены экспериментальные кривые зависимости 0 ,/0 [c.143]

Далее, пользуясь моделью Дебая, можно написать [4] [c.147]

Модель Дебая. Первое молекулярное описание релаксационной поляризации в диэлектриках было сделано Дебаем. Он постулировал, что дипольные молекулы в процессе их ориентации полем должны вращаться, совершая работу против сил трения, обусловленных соударениями. Это предположение позволило ему найти формулы (621) и вычислить время релаксации [6] [c.358]

Сами по себе принципы термодинамики являются логическими следствиями из двух эмпирических законов. Они не опираются на какие-либо молекулярные модели, а скорее, наоборот, образуют рамки, в которые должна укладываться любая удовлетворительная модель. Дополнение другими эмпирическими зависимостями, в частности законом идеальных газов и законом Рауля для разбавленных растворов, позволяет получить большое число выводов, крайне важных для химии. Развитие этих выводов являлось основным занятием физико-химиков в течение двухтрех десятилетий после 1880 г., а в дальнейшем их эффективность была увеличена дополнительным использованием других чисто эмпирических соотношений. Именно таким путем Льюис и Бренстед внесли важный вклад в описание и предсказание свойств растворов электролитов прогресс в этой области был еще более ускорен применением удачной модели Дебая и Хюккеля (1923 г.). Эту модель иногда используют не по назначению (разд. 7.6), но это не опровергает того принципа, что развитие науки происходит значительно быстрее, когда оно основывается на адекватной модели, а не только на эмпирических обобщениях. [c.51]

Согласно модели Дебая и Паулинга, центральный ион представляет собой сферу с радиусом т- = а и с зарядом расположенным в центре этого иона. Предполагается, что в области внутри иона, а также внутри сферы с радиусом г = К> а диэлектрическая постоянная непрерывно меняется с радиусом, в то время как вне этой области, т. е. для значений г от г — К до г —со, диэлектрическая постоянная сохраняет неизменное значение. На основании этой модели и соответствующих граничных условий выводится сложное уравнение для потенциала иона, которое после разложения в ряд по степеням концентрации сводится к сумме, состоящей из члена, соответ-, ствующего предельному закону, и членов, содержащих первую и более высокие степени концентрации. [c.571]

Для вычисления явного вида W используем упрощенную модель колебаний решетки — модель Дебая, в которой скорость звуковых волн в твердом теле предполагается независимой от поляризации. В этом случае, подставляя в (128,5) значение [c.611]

Уравнение (1.110) обычно очень хорошо описывает экспериментальные данные. В частности, легко показать, что при Т->-0 (или м-х ) действительно есть функция Г (см. задачу 16). На рис. 1.9 показана применимость модели Дебая, а на рис. 1.10 представлены типичные значения характеристических температур Дебая. Для многих из этих твердых веществ комнатная температура выше 0j), и классическое значение ЗК, практически достигается уже при 298 К. [c.40]

При 298 К теплоемкость Ср обычно не сильно отличается от Су [разница межцу ними, определяемая по уравнению (1.113), мала] и оценить энтропию можно с помощью модели Дебая. Легко видеть (например, по рис. 1.9), что, если колебательная характеристическая температура мала, то энтропия достаточно велика и наоборот. [c.44]

Показать с помощью этого соотношения асимптотическое поведение Су при Т- 0 в модели Дебая для твердого состояния. [c.55]

Недостатки модели Дебая—Хюккеля [c.103]

Часто по ошибке утверждает, что модель Дебая—Хюккеля несостоятельна по той причине, что она не удовлетворяет принципу суперпозиции, известному в электростатике. Этот принцип содержится в уравнении Пуассона (27-2) при данном распределении зарядов потенциал удвоится, если удвоить величину всех зарядов, не нарушая их расположения. На самом же деле несостоятельность модели вызвана тем, что ее статистическое рассмотрение не является строгим. [c.106]

Указанную Онзагером трудность преодолел Майер [9]. Он применил принципы статистической механики к физической модели Дебая—Хюккеля, т. е. к твердым сферическим ионам диаметра а, движущимся в сплошной диэлектрической жидкости. Основные статистические методы, включая конфигурационные интегралы, можно найти в гл. 13 книги Майера и Гепперт-Майер [10], а также в статье Макмиллана и Майера [11]. Эти методы послужили отправной точкой для работы Майера по ионным растворам. Ввиду дальнодействующего характера кулоновских сил такое применение статистики оказалось нелегким, да и сам по себе диаграммный метод далеко не прост. [c.106]

Диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть раствора электролита, однако здесь раствор электрически не нейтрален. Используемая для рассмотрения этой области модель по существу совпадает с моделью Дебая—Хюккеля, применявшейся для отыскания распределения ионов вокруг центрального иона и в дальнейшем для расчета электрического вклада в коэффициенты активности (разд. 27 и 28). Считается, что ионные концентрации в диффузной части двойного слоя связаны с потенциалом распределением Больцмана [уравнение (27-1)] [c.184]

Применимость этой модели имеет те же ограничения, что и модель Дебая—Хюккеля (разд. 29). В плоском случае в отличие от рассмотренного в разд. 27 сферического случая можно продвинуться дальше без введения математического приближения Дебая—Хюккеля [уравнение (27-7)]. [c.184]

Это выражение представляет собой изменение потенциала иона при внесении его в поле соседних ионов или электрическую работу, которая определяет коэффициент активности в модели Дебая-Хюккеля (см. уравнение [c.161]

Чтобы выразить / через обычные измеряемые на опыте переменные величины, вычисляют среднее квадратичное отклонение х ) на основе модели Дебая для твердого тела. Согласно этой модели, крис- [c.236]

Причина расхождений теории с опытом в тех упрощениях, которые были использованы при описании ко-лебаний в кристалле с помощью модели Дебая. Это прежде всего пред- 200. положение о гармоническом характе- <7 ре колебаний. Объяснить зависимоси [c.81]

Локальные концентрации П1 связаны с объемными /г о уравнением Больцмана = Пгоехр(—ш1кТ), где W — работа, которую нужно затратить против усредненных по времени электрических и других сил, чтобы вызвать изменение концентрации этого иона по сравнению с п,о- В модели Дебая — Гюккеля учитываются только кулоновские силы, а потому Следовательно, [c.35]

Дебай рассматривал частицы, образующие кристалл, как систему связанных осцилляторов. Колебания с малой частотой (большой длиной волны) относятся уже к звуковым волнам. Условием, выполнение которого необходимо для возможности такой интерпретации, является требование, чтобы длина волны значительно превышала расстояние между частицами. Спектр колебаний в области звуковых волн становится непрерывным. Дебаи распространяет это допущение и на область высоких частот. Кристалл в его теории представляет собой упругое изотропное тело. Найденная им функция распределения осцилляторов по частотам предполагает непрерывное изменение частот. Совпадение теории с опытом, вполне естественЕю, относится прежде всего к низким температурам, при которых возбуждаются преимущественно низкие частоты. Более совершенная теория была развита в работах Борна и Кармана, учитывающих факторы дискретности, — она согласуется с опытом гораздо лучше грубой модели Дебая. [c.274]

Задавая разл. модели фоионных спектров (гармбнич. приближение-модель Эйнштейна, модель Дебая, ангармонич. приближение и т.д.) и сравнивая их с зависимостью х (Т), можно оценить характерные константы твердых тел. [c.37]

Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие нон-растворитель, характеризу-ЮЕцее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение [c.138]

Для слабо заряженного биполярного аэрозоля увеличение коагуляции вследствие притяжения компенсируется уменьшением, вызванным отталкиванием. С другой стороны, для очень сильно заряженного биполярного аэрозоля возрастание коагуляции благодаря притяжению значительно превосходит ее ут еньшение вследствие отталкивания, что приводит к суммарному увеличению скорости коагуляции. Хайди и Брок [132] использовали модель Дебая — Хюккеля для анализа электростатических эффектов при коагуляции. Они показали, что для биполярных аэрозолей, когда электростатическое отталкивание сильное, константы коагуляции будут возрастать, тогда как высокозаряженные униполярные аэрозоли будут иметь уменьшенные константы коагуляции. Хайди и Брок предостерегают, что эти оценки являются приближенными, так как поляризация в электрическом поле может значительно изменить эффект зарядки при коагуляции. Фукс [135] указал, что коагуляция туманов увеличивается только в очень сильных электрических полях (превосходящих 200 В/см). В результате поляризации твердых частиц в электрическом поле увеличивается образование структур в виде цепочек. [c.829]

В связи с этим использование усложненных моделей, таких, как, например, модель Хечта — Стокмайера [12], вряд ли представляет большой интерес при известной скудости экспериментальных данных. Более важным в настоящее время является сопоставление экспериментальных значений теплоемкости полимеров с наиболее простыми, хотя и весьма приближенными, моделями, какими являются модели Дебая и Тарасова. В связи с этим одна из задач заключается в установлении границ применимости теории Дебая в случае полимеров. На первый взгляд использование теории Дебая для описания поведения теплоемкости полимеров представляется неоправданным, так как эта теория не учитывает основную особенность полимерных цепей — их одномерную структуру. В действительности же при распространении длинных дебаевских волн (при возбуждении низкочастотных колебаний) полимерные цепи взаимодействуют между собой благодаря наличию межмолекулярных сил. Это приводит к тому, что в полимере возникают трехмерные колебания, которые и описываются теорией Дебая. [c.127]

Тем не менее ни модель Дебая, ни модель Тарасова не могут дать точной картины поведения теплоемкости полимеров, так как они не учитывают дисперсии дебаевских волн. Из теории Дебая следует, что зависимость С Р должна наблюдаться при Г<,01)/12, однако вследствие дисперсии эта зависимость имеет место при Tболее низких температурах. Следует отметить, что наличие дисперсии может существенно исказить вид зависимости теплоемкости от температуры. Так, если теория Дебая предсказывает, что С/Р = = onst, то наличие дисперсии должно приводить к возрастанию величины С/Р с температурой. Согласно теории Тарасова (для одномерного или двумерного кон- [c.127]

Принимая модель Дебая, которую можно рассматривать как растянутую в продольном направлении модель Гартлея, следует заключить, что вследствие ее асимметрии она должна вызывать повышенную вязкость раствора. Поэтому гелеообразование в очень разбавленных растворах (около 1 вес.%) длинноцепочечных солей (с цепями, содержащими более 15 углеродных атомов) можно объяснить образованием сетчатой структуры из большого числа палочко- или нитеобразных агрегатов. Хотя при этом подвижность единичных ионов может остаться такой же, как и в разбавленном растворе, вязкость сильно возрастет, причем, как и гели мыл [154, 1551, такая сетка оказывается столь же хорошим проводником, как и раствор. [c.29]

Для расчета периода нулевых колебаний адсорбированных молекул воспользуемся аналогией между твердо-и кидкофазными состояниями, предложенной Я.И.Френкелем [5]. В соответствии с ней применим к полимолекулярному адсорбционному слою подход, разработанный П.Дебаем [б] для описания теплоемкости твердых тел. Примем аналогом колеблющихся на поверхности твердого тела молекул капиллярные волны на поверхности жидкости, при этом их полное число равно числу мо-яекул в плотном мономолекулярном слое. Тогда, в соответствии о моделью Дебая, число мод с длиной водны между л и определяется вырахеиием [c.113]

Гуккер [30], опираясь на теорию Дебая - Хюккеля, вычислил вклад межионных взаимодействий в сжимаемость. Модель Дебая -Хюккеля не учитывает м ичекулярной природы растворителя, и поэтому в ней не рассматривается влия г luo сжимаемость раство- [c.434]

В 1912 г. Дебай [315] и независимо Борн и Карман [147] получили новое теоретическое выражение зависимости теплоемкости от температуры, лучше описывающее экспериментальные значения теплоемкостей при низких температурах, чем уравнение Эйнштейна. В своей модели Дебай рассматривал одноатомный изотропный кристалл как некоторый упругий континуум, состоящий из набора Зге осцилляторов, характеризующихся определенным спектрод частот, ограниченным некоторой максимальной частотой Vпlax Используя теорию колебаний, Дебай получил следующее выражение для теплоемкости упругого твердого кристалла нри постоянном объеме [c.40]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

Существующие подходы к интерпретации электропроводности электролитов в основном касаются только чрезвычайно разбавленных растворов. В основе практически всех теоретических положений лежит одна и та же физическая картина, описываемая моделью Дебая - Хюккеля, а именно полная диссоциация молекул растворенного вещества на ионы и наличие вокруг каждого иона так называемой ионной атмосферы . Наличие ионной атмосферы является причиной возникновения потенциальной энергии, вызывающей отклонения от законов идеальных систем. Если раствор находится в неравновесном состоянии (например, на иего действует внешнее электрическое поле), то возникают силы, стремящиеся разрушить ионную атмосферу и в традиционных представлениях служащие причиной возникновения релаксационного и электрофоретического эффектов или электрических флуктуаций, которые называют соответственно эффектами Вина и Фалькенхагена. Эти эффекты должны являться причиной возникновения специфических электрохимических шумов. Однако обработка экспериментальных данных исследования нерегулярных сигналов электрохимических систем с исключенными фарадеевскими процессами (т. е. отсутствием электродных реакций [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология