Больцмана Дебая—Хюккеля

Это уравнение является исходным в теории Дебая — Хюккеля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения а) к ионам применим статистический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. Эти допущения ограничивают применимость уравнения (П.21), но не позволяют решить его. Поэтому авторы теории прибегли к двум дополнительным упрощениям [c.70]

В случае сильных взаимодействий теория Дебая — Хюккеля совершенно не согласуется с фактами, но их можно объяснить в рамках другого подхода к решению уравнения Пуассона — Больцмана [уравнение (17)], который был предложен Бьеррумом [22]. Этот подход основывается на следующих соображениях 1) ионы, находящиеся на большом расстоянии от данного иона, оказывают значительное влияние на его энергию, так как число ионов на расстоянии г пропорционально 2) непосредственно окружающие ионы противоположного знака также оказывают значительное влияние, поскольку сила взаимодействия изменяется обратно пропорционально г 3) в непосредственном окружении число ионов того же знака вследствие взаимного отталкивания столь мало, что их влияние незначительно 4) на промежуточных расстояниях влияние ионов обоих знаков невелико, так как ни число ионов, ни энергия взаимодействия не являются значительными. ь [c.257]

Теория Дебая — Хюккеля, исходящая из линеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана для плотности зарядов (см. стр. 63), строго говоря, неприменима к полиэлектролитам. Дело в том, что при не очень малых степенях ионизации электростатическое поле вокруг молекулы полиэлектролита велико, его энергия в несколько раз больше тепловой. Поэтому необходимо решать задачу с нелинеаризованным уравнением Пуассона — Больцмана. [c.169]

Согласно теории Дебая — Хюккеля [28], распределение ионов в ионной атмосфере по закону Больцмана описывается следующим выражением [c.272]

Диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть раствора электролита, однако здесь раствор электрически не нейтрален. Используемая для рассмотрения этой области модель по существу совпадает с моделью Дебая—Хюккеля, применявшейся для отыскания распределения ионов вокруг центрального иона и в дальнейшем для расчета электрического вклада в коэффициенты активности (разд. 27 и 28). Считается, что ионные концентрации в диффузной части двойного слоя связаны с потенциалом распределением Больцмана [уравнение (27-1)] [c.184]

Для определения влияния сферической оболочки толщиной dr на расстоянии г от центрального иона на его движение необходимо учесть, что концентрация ионов в оболочке отличается от концентрации ионов в объеме раствора вне ионной сферы. Если потенциал, созданный другими ионами внутри сферической оболочки, обозначить через концентрация катионов и анионов внутри оболочки по теории Дебая— Хюккеля и функции распределения Больцмана выражается уравнениями [c.350]

Краеугольным камнем теории Дебая—Хюккеля является положение о том, что эта разность концентраций может быть вычислена при помощи распределения Больцмана, т. е. отношение концентрации ионов одного вида, находящихся вблизи центрального иона, к концентрации этих ионов, находящихся на значительном расстоянии от центрального иона, равно где представляет собой работу, которую надо затратить, чтобы перенести ион из бесконечности (ф=0) в точку с потенциалом ф, в которой нужно вычислить концентрацию. Очевидно, что для иона [c.524]

Для того чтобы решить уравнение Пуассона — Больцмана в теории Дебая и Хюккеля, используются следующие граничные условия [c.418]

Принципиально, при расчете не возникает никаких новых затруднений. Неподвижные заряды рассматривают как особые точки, как это объяснено в разделе 26а, так что в области 1 (рис. 135) применимо уравнение Лапласа, причем дискретные заряды исключаются из данной области. Уравнение Лапласа применимо также в области II, а уравнение Пуассона—Больцмана [уравнение (26-15)] применимо в области III при тех же предположениях, что и в теории Дебая—Хюккеля. Однако теперь заряды не распределены сферически симметрично, так что и потенциал поля тоже асимметричен. Таким образом (в сферической системе координат, необходимой для этой модели), для следует пользоваться уравнением (26-5). [c.540]

Поскольку мы ограничиваемся исследованием отдельного полииона, нам нужно рассмотреть только одну область пространства, не считая особых точек, представляющих собой положения зарядов. В этом случае применимо уравнение Пуассона, которое при наличии предположений, использованных в теории Дебая— Хюккеля, можно снова написать в форме уравнения Пуассона— Больцмана, т. е. в форме уравнения (26-15), где у. дается уравнением (26-16) или (26-32). [c.550]

Случай 1. Формула Больцмана применяется ко всему пространству, за исключением первичного ядра мицеллы с локализацией заряда Q] на сфере радиуса /. Тогда, согласно теории Дебая — Хюккеля [c.174]

В ряде случаев электрохимические условия таковы, что оказывается возможным переход от полного уравнения ПБ (1.16) к линеаризованному уравнению Дебая—Хюккеля [57], справедливому для малых потенциалов (z < 25 мВ) и основанному на разложении экспонент в уравнении Больцмана (1.13) в ряды по степеням малого отношения и г/0 с сохранением членов, линейных по потенциалу При суммировании постоянные, не зависящие от потенциала члены взаимно сокращаются вследствие электронейтральности раствора вдали от межфазной границы и получается простое по форме уравнение Дебая—Хюккеля [c.16]

Для расчета параметров fo и Qv в отдельности необходимо второе уравнение, связывающее эти параметры. Для вывода такого уравнения Дебай и Хюккель приняли, что концентрация ионов j определяется уравнением распределения Больцмана j = f ехр (--w iRT) = - с/ ехр (—> (10.65) [c.192]

В 1913 г. английский з ченый С. Р. Милнер довольно успешно применил закон распределения Больцмана для решения этой задачи. Общий и сравнительно простой метод решения был в 1923 г. предложен Дебаем и Хюккелем. [c.417]

Совр. теории р-ров П. опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть проти-воионов должна сконденсироваться на полиионе, чтобы поыизить плотность заряда до нек-рой критич. величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины Г (е-заряд протона, е-диэлектрич. проницаемость р-рителя, /с-постоянная Больцмана, Г-абс. т-ра). Если отношение = е 1екТ)/Ь больше единицы, то на полиионе должна сконденсироваться доля противоионов, равная 1 — тогда достигнет своего критич. значения, равного единице в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь 6-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи -безразмерный критич. параметр). Поведение таких р-ров, а также р-ров, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда ( < 1), на к-рых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая-Хюккеля теорией. [c.44]

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматриваегся как проводящая сфера, погруженная в непрерывную среду с постоянной диэлектрической проницаемостью. Предполагается, что распределение положительных и отрицательных ионов вокруг данного иона является больцма-новским и что к этому распределению приложимо заимствованное из электростатики уравнение Пуассона. Исходя из этих предпосылок, Дебай и Хюккель получили дифференциальное уравнение [c.254]

Эти попытки велись в двух направлениях. Во-первых, был дан более последовательный статистический вывод формул термодинамики разбавленных растворов сильных электролитов, основанный на общих принципах статистической механики. Указанная работа была выполнена Крамерсом [13]. Во-вторых, были найдены более точные решения основного уравнения теории Дебая— Хюккеля—уравнения Пуассона—Больцмана. Такие решения были получены в 1927 г. Мюллером [14] и в 1928 г. Гронвеллом, ла Мером и Сандведом [15]. Однако в дальнейшем выяснилось, что точные решения уравнения Пуассона—Больцмана противоречат физическим основам теории Дебая—Хюккеля и ведут к несамосогласованным результатам. Наиболее строгий вывод уравнений теории разведенных растворов сильных электролитов принадлежит [c.426]

Уравнение (27-3) известно под названием уравнения Пуассона—Больцмана, и для его решения без приближения (27-7) Дебая—Хюккеля были затрачены большие усилия ). Гронвелл [c.104]

В основе теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля лежит предположение о полной диссоциации электролита, ионы которого распределены в объеме раствора по закону Больцмана. При этом в показателе экспоненциального распределения используется потенциальная энергия заряженной частицы (иона), находящейся в точке с потенциалом (р. Кроме того, в микроуравнениях, относящтхя к взаимодейств1Ж) ионов на расстояниях порядка молекулярных, используются макроскопические величины диэлектрической проницаемости . [c.163]

Теория Дебая — Хюккеля принимает допущение, что вокруг произвольно выбранного иона ионы среднестатистически располагаются согласно закону распределения Больцмана. В соответствии с этим в системе, содержащей достаточно большое число частиц, можно рассчитать число частиц в единице объема п ) или их концентрацию с [c.468]

Строгость вычисления потенциала ионной сферы была повышена в работах [5 и 6] путем учета членов разложения в ряд с более высокими показателями степени. Однако по существу в этих вычислениях новых результатов получено не было. Высказывались сомнения в возможности применения функции распределения Больцмана [7]. Хотя концентрация ионов с зарядом противоположного знака вокруг каждого иона выше средней, это увеличение концентрации ограничена конечными размерами ионов. Следовательно, в окружении центрального иона не может быть произвольного числа про-тивоионов, а число непосредственных соседей обнаруживает свойство насыщения , зависящее от их размера и упаковки. Вике и Эйген [7] провели вычисления с функцией распределения, описывающей эти условия. Однако Робинсоном к Стоксом [2] было показано, что уравнение Дебая—Хюккеля не приводит к чрезмерно высоким значениям ионной концентрации вблизи центрального иона даже в довольно концентрированных растворах малых ионов. Таким образом, уточнение теории, предпринятое в этом направлении, не дала значительных результатов. [c.475]

В 1923 г. Дебай и Хюккель [4] вывели теоретическое выражение для коэффициентов активности индивидуальных ионов и средних коэффициентов активности сильных электролитов, тем самым внеся большой вклад в теорию растворов. Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания однои-л енно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей форме теории Дебая — Хюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая— Хюккеля , или ПЗДХ), а затем — более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [c.21]

Наклон графика In К как функции обратной величины диэлектрической проницаемости равен — где Za и Zb — валентности взаимодействующих ионов, е — заряд электрона, К — постоянная Больцмана, а г — расстояние между центрами зарядов в образовавшемся соединении . Для водных растворов ASes (в энтропийных единицах) примерно равно наклону прямой, умноженному на 1,1 10" . Далее можно определить либо либо г, если другие параметры могут быть найдены независимым методом. Например, ASes —IOZ Zb, если г = 2A. Аналогичным образом из теории Дебая—Хюккеля следует, что наклон прямой, выражающей зависимость log/С от корня квадратного из ионной силы, примерно равен ZaZb (для разбавленных водных растворов при комнатной температуре). [c.200]

Из (37) следует, что при 11 = 0 электростатический потенциал ф(г)=0, в результате чего задача сводится к решению системы уравнений (35) при х (г) =к ехр — (г) , представляюш,ей собой обобщение линеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана, лежащего в основе теории объемных свойств растворов электролитов Дебая — Хюккеля. Отличие (35) от последнего заключается лишь в учете зависимости концентрации ионов от расстояния г до границы электрода, т. е. в замене х = соп51 на (2). [c.15]

Одно время полагали, что все бимолекулярные реакции в растворе идут таким образом, что соударения между частицами не могут быть эффективными вследствие частой инактивации молекулами растворителя. Однако опыты, описанные в гл. 4, показали, что в целом бимолекулярные реакции в растворах идут с такими же скоростями, что и соответствующие реакции в газах. Чтобы приспособить это уравнение для случая, когда надо учитывать влияние электрического поля на частоту столкновений, рассмотрим сначала столкновения всех молекул типа А с одной молекулой типа В. Отметим, что в условиях выполнимости распределения Больцмана концентрация ионов типа А на расстоянии г от центрального иона В не совпадает со средней их концентрацией сд, а равна сдехр (— гхг в кТ). Здесь -фв — электрический потенциал иона В на расстоянии г, и, согласно Дебаю и Хюккелю [c.167]

Отталкивание, которое возникает при сближении одинаково заряженных поверхностей, находящихся в растворе электролита, не является кулоновским, так как заряд на поверхности раздела фаз полностью нейтрализован зарядом диффузного слоя ионов. Появление сил отталкивания определяется увеличением плотности энергии ионно-электростати-ческого поля в зоне перекрытия ионных атмосфер (см. Приложение I). Разность значений энергии, соответствующих не перекрытой и перекрытой зонам двойных электрических слоев (ДЭС), представляет собой электростатическую составляющую расклинивающего давления, расчет которой на основе теории двойного ионного слоя Гуи — Чепмена и теории растворов сильных электролитов Дебая-Хюккеля был впервые выполнен Дерягиным [87, 88], а затем и другими исследователями. При этом принимали, что ионы — точечные заряды, растворитель — сплошная среда с постоянной диэлектрической проницаемостью е, а распределение ионов в наружном ионном слое подчиняется закону Больцмана. [c.22]

По и при условии (33.5) линеаризованное уравнение Пуассона — Больцмана на.ходит себе широкое при.менение. Классическим примером является теория растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля, в которой линеаризованное уравнеие Пуассона — Больцмана кладется в основу вычисления распределения электрического потенциала внутри понной атмосферы (ионного облака), окружающей некоторый выбранный ПОН. По поводу этого выбранного иона стоит сказать несколько слов, [c.173]

Рассматриваемая нами мицеллярная ячейка с находящейся в ее центре мицеллой с покоящимся центром масс является полным аналогом ионной ячейки Дебая — Хюккеля (с точки зрения теории электролитов мицелла — просто крупный многоза-рядный нон). Поэтому вычисление локального электрического потенциала (f r) мицеллярной ячейки на основе линеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана — тривиальное повторение теории Дебая — Хюккеля. Приведем сразу конечный результат. Его форма зависит от того, к какой части противоионов и к какой части пространства мицеллярной ячейки применяется формула Больц.мана. Рассмотрим три случая. [c.174]

Приближенное решение уравнения Пуассона — Больцмана для сферических частиц радиуса г было проведено Дебаем и Хюккелем для слабозаряженных частиц, когда гефо/кТс и зЬ(2ефо/кТ) 2ефо/кТ. Для этого случая уравнение Пуассона—Больцмана принимает вид [c.186]

Теория Дебая-Хюккелл [338]. Электростатический вклад в RT In y представляет собой отнесенную к одному молю энергию взаимодействия ионов в растворе, которая получается при суммировании q i — произведения заряда г -го иона на потенциал уг-, созданный всеми другими ионами в точке, где находится данный ион. Дебай и Хюккель [101] первыми получили уравнение для потенциала у., основанное на модели, схематически показанной на рис. 1.8. Потенциал можно выразить как функцию расстояния г между точкой и данным ионом (уравнение Пауссона), если функцию распределения плотности заряда р(г) считать сферически симметричной. Эта функция получается путем применения распределения Больцмана ко всем остальным ионам. В результате получается уравнение Пуассона-Больцмана, [c.65]

Для определения числа поноз -го сорта в объеме с1и Дебай и Хюккель используют формулу Больцмана [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология