Ассоциация оснований и их производных

В теоретической и практической химии ЩЭ большое значение имеют их гидроокиси, относящиеся, как известно, к числу оснований, наиболее сильных из существующих и называемых щелочами (растворимые гидроокиси). Причиной отсутствия заметной ассоциации в разбавленных водных растворах ионов M+ aq и ОН -ая с образованием ионных молекул или даже ионных пар типа [Na+ aq] [OH- aq] является, как и в случае растворов солей, слабое поляризующее действие однозарядных катионов ЩЭ. В ряду Ы—Сз оно ослабевает (если раствор разбавлен и анион не проявляет дополнительного эффекта поляризации). Таким образом, самым сильным из неорганических оснований нужно считать СзОН. Соли, отвечающие этому основанию, гидролизуются в минимальной степени. По силе основных свойств с СзОН могут конкурировать только основания, в которых роль однозарядного катиона играют очень большие по размерам органические частицы. Примером могут быть производные четвертичных аммониевых оснований. [c.16]

Растворители другого класса, например углеводороды и некоторые галоидные производные, не способны ни к отдаче, ни к захвату протонов. Такие растворители называются апротонными растворителями. Естественно, что в таких растворителях не может иметь место явление электролитической диссоциации. Следовательно, отсутствует также и нивелирующий эффект, характерный для остальных категорий растворителей. В апротонных растворителях протолитические реакции могут протекать только в том случае, если растворяются одновременно и кислота и основание. Исследование этих реакций часто усложняется вследствие молекулярной ассоциации реагентов. Кроме того, разноименные ионы, образующиеся в кислотно-основных реакциях, остаются соединенными в виде ионных пар или более сложных ионных ассоциатов. [c.218]

Хотя точная природа связи С—в алифатических соединениях лития еще неизвестна, нет оснований сомневаться в том, что эта связь имеет преимущественно ковалентный характер с некоторой, возможно, относительно высокой долей ионной структуры. Конечно, такое описание относится к мономерной форме ЫН, которую, к сожалению, непосредственно не наблюдали, и не ясно, можно ли его применять к многоцентровой связи. В том же случае, когда отрицательный заряд делокализуется на резонансно стабилизированной группе, связь становится ионной и поэтому лучше описывается моделью ионной пары. Это можно отчетливо видеть при исследовании оптических спектров соответствующих литиевых производных. Эти соединения окрашены и поглощают свет в той же области, что и соли других щелочных металлов. Например, спектр живущего полистирола в тетрагидрофуране практически одинаков для цезиевой, калиевой, натриевой и литиевой солей, а спектр последней соли сохраняется почти таким же и в бензольном растворе, где почти вся соль существует в димерной форме [15]. Следовательно, эта димеризация в отличие от агломерации насыщенных производных является следствием электростатического взаимодействия, приводящего к объединению двух диполей в квадруполь. Подобная ассоциация наблюдается и для натриевой соли в бензоле [16]. [c.469]

Исключения наблюдаются для циклических спиртов, в которых углеродный атом, расположенный рядом с несущим гидроксил атомом, имеет алкильнУю группу. В общем и здесь цис-форма имеет меньшУЮ молекулярную рефракцию, если судить на основании наблюдений Вавона [93] (о надежности конфигурационного расположения ср. стр. 498, 499), однако иногда эти различия чрезвычайно незначительны. Оценка этих наблюдений осложняется еще тем, что получение таких спиртов в чистом виде иногда представляет значительные трудности [94]. По-видимому, здесь оказывает влияние ассоциация, которая для транс-спиртов больше, чем для цис-спиртов (ср. стр. 189). Каковы закономерности у производных, у которых отсутствует ассоциация, например у ацетатов, еще нельзя сказать вследствие недостатка экспериментальных данных. [c.157]

В подобных случаях задачу определения молекулярного веса соединения удается иногда упростить, исследуя какое-либо его производное, молекулы которого обладают меньщей склонностью к ассоциации. Из уксусной кислоты СНзСООН путем замены атома водорода карбоксильной группы углеводородным остатком можно получить так называемые сложные эфиры (например, СН3СООС2Н5 — уксусноэтиловый эфир), не обладающие, в отличие от исходного вещества, способностью к ассоциации. На основании данных об упругости паров этого эфира можно вычислить истинный молекулярный вес уксусной кислоты. [c.12]

Исходный углеводород — бензол — был открыт в 1825 г. Фарадеем, который выделил его из масляйистого ионденсата сжатого светильного газа. Фарадей назвал это соединение arburated hydrogen (карбюрированный водород) и показал, что оно состоит из равного числа атомов углерода и водорода. Митчерлих (1834) обнаружил, что бензойная кислота при сухой перегонке с известью превращается в соответствующий углеводород, которому на основании определения плотности паров была приписана формула СеН . Чтобы сохранить связь этого вещества с производными, называемыми бензойной кислотой, бензоилом и бензилом , Митчерлих предложил для углеводорода СеНе название бензин . Однако Либих — редактор ведущего химического журнала того времени, критически отнесся к этому названию, считая, что оно вызывает ассоциации с такими соединениями, как хинин и стрихнин, и рекомендовал заменить его словом бензол (от немецкого 01 — масло). Лоран (1837) предложил для СбНо другое название—фено (от греческого— несущий свет ) в ознаменование того, что этот углеводород был выделен из светильного газа. Этот термин привился в виде слова фенил [c.116]

Во МНОГИХ случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетрагидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан н Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНа0(СН2СН20),СН8 (х = 1—4). [c.310]

Диполярные апротонные растворители специфически сольватируют катионы металла, взаимодействуя с ними как жесткие основания по атомам кислорода, которые служат отрицательными концами диполей (диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, диметилсульфоксид). При этом ассоциация ионов в енолятах АУЭ, образованных щелочными металлами, нарушается (удаляются катионы) и образуются мономерные ионные пары и даже свободные анионы. В результате такой диссоциации, степень которой зависит не>,только от природы взаимодействующих веществ, но и от концентрации растворителя, происходит деблокирование аниона АУЭ в целом и особенно атома кислорода в нем. В связи с этим, становится понятным, что в апротонных биполярных растворителях реакции енолята АУЭ протекают с большей скоростью и часто с преимущественным образованием О-производных. Так, например, алкилирование Na-АУЭ диалкилсульфатами в диоксане и тетрагидрофуране протекает прак- [c.486]

Положение гидроксильной группы можно определить также на основании ее дезэкранирующего действия на соседние протоны. Интерпретацию спектров Н-ЯМР сложных спиртов в значительной степени может облегчить увеличение сдвига в сторону слабых полей при ассоциации гидроксильной группы с парамагнитными реагентами — обычно производными Еи(П1) (16а) и (166), которые являются жесткими кислотами Льюиса [15]. Находят применение и другие лантанидные сдвигающие реагенты, например празеодимовый аналог (16а) дает сдвиг в сторону сильных полей, тогда как соединения иттербия являются перспективными в приложении к бурно прогрессирующей спектроскопии С-ЯМР. Как и в спектрах Н-ЯМР, влияние гидроксильной группы на резонансы С наибольшее в а-положении, причем сигнал такого атома углерода имеет химический сдвиг 50—70 млн в сторону слабых полей относительно тетраметилсилана. Было предпринято систематическое изучение спектров С-ЯМР простых спиртов [16] эти данные позволили прояснить геометрические и стереохимиче-ские влияния в алициклических соединениях [17]. [c.21]

В связи с этим полученные в ранних работах [68, 69] величины дипольного момента имидазола и его производных, основанные на измерениях концентрированных растворов, на 2—2,5 О превышают данные более поздних исследований [32, 33, 71], в которых проводилась экстраполяция к бесконечному разбавлению. Интересно, что в случае 4,5-дифенилимидазола (Н = СбН5) зависимость е=/(с) прямолинейна ассоциация отсутствует. Очевидной причиной этого являются пространственные препятствия, создаваемые объемистыми фенильными группами. [c.228]

Циклобутан по природе углерод-углеродных связей характеризуется относительно высоким р-харак-тером производные циклопропана, и это существенно, взаимодействуют с с внедрением по связи углерод— углерод [10]. К тому же цис,анти,цис-тетрафе-нилциклобутан 11 в присутствии K2Pt l4 в АсОН/НгО при 160°С подвергается фрагментации до транс-стиль-бена 12. На этом основании полагают [9], что М-фак-тор для циклобутана и соответственно также для других алканов говорит о слабой ассоциации Р1 с электронами углерод-углеродных связей алкана. [c.135]

Типичными соединениями, для которых наблюдаются стери-ческие эффекты, являются орто-замещенные фенола, изучавшиеся многими исследователями [18, 31, 35, 36, 40, 41, 74, 139]. На основании химических данных уже давно известно, что оршо-замещенные фенола отличаются от других типов замещенных, а 2,6-замещенные фенола с большими заместителями вообще не участвуют в обычных реакциях фенола и не растворяются в воде. Это объясняется пространственными затруднениями, и можно показать, что у 2,6-ди-замещенных фенола с большими замещающими группами водородная связь не образуется, а у ор/по-замещенных фенола с заместителями, размеры которых больше размеров метильной группы, она значительно ослаблена. Сере и Китчен [40] опубликовали данные для обширного ряда фенолов различного типа, исследованных в твердом и жидком состояниях и в растворах они показали, что полоса поглощения ОН появляется, например, у 2,6-ди-трт-бутилфенола в положении, которое характерно для несвязанной группы ОН, и что при переходе от раствора к жидкому или твердому состоянию заметного смещения полосы не происходит. Для производных фенола, у которых имеются некоторые пространственные затруднения, наблюдается меньшее изменение длины волны пика ОН по сравнению с несвязанной группой ОН, чем у производных фенола, отличающихся отсутствием пространственных затруднений. Как показал Коггешелл [41], это обусловлено тем, что в первом случае образование связей приводит преимущественно к димери-зации, а не к полимеризации. Однако Хантер [95] показал, что возможно другое объяснение неполной ассоциации. Это объяснение состоит в невозможности достижения группой ОН полной копланарности с кольцом, что приводит к уменьшению ее кислотности и протонодонорных свойств. [c.144]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

Ситуация еще усложняется вследствие того, что диазоаминосоединения в растворе склонны к молекулярным ассоциациям. Иоследоеанвя Гю(нтер1а2 наказали, что триазены, возсникаю-щие из первичных аминов, в противоположность N-алкилиро-ванньш производным, имеют средний молекулярный вес выше, чем можно было ожидать на основании их брутто-формулы. Для этих ассоциатов мыслима димерная циклическая форма (IX) [c.117]

Для дальнейшего выяснения природы тех факторов, которые определяют прочность и специфичнось данного комплекса, рассмотрим ряды производных оснований, которые слегка отличаются от исходных оснований. Такие ряды для А и U приведены на рис. 6.10. Вдоль стрелок, соответствующих взаимодействию между 9-этиладенином и 1-циклогексилурацилом, а также между их производными, и рядом с каждым их этих производных указаны соответствующие константы ассоциации (в М ). Эти данные позволяют понять детали реакции образования пар. Например, неспособность 3-метилурацила связываться с аденином обусловлена, по-видимому, невозможностью образования циклического димера. Большое значение константы ассоциации 5-бромурацила с аденином объясняется, вероятно, существенным увеличением кислотности NH-группы, вызванным оттягиваним электрона атомом брома эффект увеличения кислотности NH-группы должен с избытком компенсировать противоположное влияние уменьшения основности кислорода. (Увеличение кислотности NH-группы означает, что водород слабее притягивается к азоту и, следовательно, легче вступает во взаимодействие с другой электроотрицательной группой. Уменьшение основности кислорода означает понижение его сродства к иону водорода.) Можете ли вы обосновать некоторые другие из приведенных результатов [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология