Ионные пары модели

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Это особенно актуально при рассмотрении вопроса о ионных парах и сольватных оболочках ионов.) Ионные растворы с измеримыми концентрациями существуют только благодаря тому, что взаимодействия между ионами и молекулами растворителя достаточно сильны, чтобы преодолеть взаимодействие между ионами. В противном случае соль была бы нерастворима. При рассмотрении ионных систем мы, таким образом, сталкиваемся с так называемыми силами, действующими на далеких расстояниях, т. е. между сильно взаимодействующими частицами. Чтобы оценить величину этих взаимодействий, подсчитаем их, исходя из чрезвычайно простых, но полезных электростатических моделей. Из электростатической теории следует, что сила взаимодействия между двумя точечными зарядами 218 и на расстоянии г в вакууме равна [c.444]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Угловое распределение продуктов, характерное для срывных реакций, может быть обусловлено взаимодействиями различ1гы с видов. Для реакции щелочных металлов М с молекулами галогенов М. Полани в 1935 г. и Маги в 1940 г. предложили модель реакции с переходом электрона, позднее получившей название модели гарпунирования [139, 318) при сближении М и Х2 на некотором расстоянии происходит перескок электрона, приводящий к образованию ионной пары 1М+Х7. Затем отрицательный ион дис- [c.138]

Концентрация ионных пар в растворе зависит от концентрации ионов, их зарядов, свойств растворителя, концентрации других ионов в растворе. Скорость медленной реакции между ионами зависит от свойств раствора. Важный вклад в константу скорости реакции вносит Кав, которая, как правило, сильно отличается от 1. Разные модели по-разному учитывают влияние раствора на образование ионной пары АВ, которое предшествует химической реакции между ними. [c.127]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Для выбора наиболее вероятного направления реакции были рассмотрены модели взаимодействий олефина с ионной парой по вариантам схемы 2.7. [c.88]

Можно ожидать, что образование ионных пар будет соответствовать модели взаимодействия двух заряженных сфер в среде непрерывного диэлектрика только при особо благоприятных обстоятельствах. Ассоциация должна быть меньше, когда заряд иона рассредоточен, а не локализован на единственном атоме. Если заряд локализован, структурные особенности его окружения могут оказывать значительное влияние на возможность сближения с другим ионом, например, путем пространственных препятствий. [c.266]

Наибольший интерес вызывает промежуточная система (б) с относительно низкой концентрацией тетрагидрофурана. По-видимому, самым простым является вывод, что в этой системе присутствуют как контактные, так и сольватированные ионные пары, обменивающиеся друг с другом подобно тому, как это рассмотрено в механизме Колемана — Фокса (см. предыдущий раздел). Однако это слишком упрощенное объяснение, поскольку в таком случае жезо-протоны должны были бы большей частью иметь трео-конфигурацию, тогда как в действительности они преимущественно являются эритро-протонами. Следовательно, механизм более сложен и не может быть объяснен с помощью моделей двух состояний или двух типов частиц необходимо ввести представление [c.191]

Для объемных (гидр)оксидов кремния (монодисперсные сферические частицы диаметром 0.5 мкм, силохром С-120), алюминия (бемит), олова и железа (гетит) определена адсорбция потенциалопределяющих ионов (Г) и электрофоретической подвижности частиц (11) в зависимости от pH и концентрации фоновых электролитов (ЫаС1, КС1). Определены положения точки нулевого заряда (ТНЗ), изоэлектрической точки (ИЭТ) и рассчитаны величины электрокинетического потенциала ( -с учетом поляризации двойного электрического слоя (ДЭС). Из адсорбционных и элек-трокинетических измерений для исследованных (гидр)оксидов найдены константы диссоциации поверхностных групп, константы образования ионных пар, адсорбционные потенциалы потенциалопределяющих ионов и ионов фонового электролита, степени диссоциации поверхностных групп в ИЭТ и ТНЗ в рамках 2-рК модели заряжения оксидной поверхности. Показано, что использование 2-рК модели в сочетании с моделью ДЭС Грэма позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные только в случае использования переменной емкости ДЭС. [c.107]

Однако если в состав пары входит более одной молекулы растворителя, то при наличии у таких неконтактных разделенных растворителем ионных пар нескольких конфигураций, обладающих сравнимой энергией, некоторая неопределенность сохраняется. Аналогичная ситуация будет иметь место при многообразии конфигураций данной молекулы растворителя. В предельном случае размером молекулы растворителя можно пренебречь, что приводит к континуальной модели Бьеррума. Однако значения, вычисленные по уравнению Бьеррума, слишком малы. В этом случае невозможно разумно согласовать количественные предсказания континуальной и дискретной моделей. [c.38]

Данные ИК-спектроскопии позволяют критически оценить эту модель. Существование ионных пар предполагает наличие второго минимума в функции [c.216]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

И снова при описании общих эффектов природы ионных реагентов и диэлектрической проницаемости растворителя оказывается полезной электростатическая теория. Более того, простую электростатическую модель впервые применили для расчета влияния диэлектрической проницаемости и ионной силы среды на скорости именно ионных реакций. В соответствии с уравнением (5.96) изменение. чнергии Гиббса, сопровождающее образование ионной пары из ионов А и В в стандартной среде с диэлектрической проницаемостью ег, равно электростатической энерпии сближения двух точечных зарядов г в и на расстояние Гдв (Л А — число Авогадро). [c.294]

При попытках обработать данные часто убеждаются в том, что с равным успехом можно испо-гьзовать несколько, казалось бы разных моделей. В частности, это верно для химии растворов в не водных растворителях. Можно объяснить наблюдаемые факты образованием ионных пар, нзм( ие1П1ем коэффициентов активности, ионными взаимодействиями ра, июго типа и т. д., но все это может быть связано с диэлектрической проницаемостью ]5аствора. Мно гие свойства растворителей мо. кио объяснить, исходя из их ди электрической проницаемости. [c.354]

Рассмотрим в рамках аналогичной модели процесс образования дефектов по Шоттки. В этом случае, как один из вариантов, катион и анион могут создавать в кристалле парные вакансии, число которых в объеме кристалла равно Па, а общее число ионных пар в равновесной идеальной решетке N. Запишем схему процесса обра- [c.333]

Имеются доказательства, что ионная пара способствует сим-элимн-нированяю анйоиных уходящих групп. Такая точка зрения может быть наглядно представлена моделью переходного состояния, в котором [c.258]

Р1етс, Левине и Хили [200] представили математическую теорию и уравнения, выражающие величину поверхностного заряда в зависимости от pH при различных концентрациях электролита. Если выбираются определенные значения электрических емкостей для межфазной границы, то такая модель воспроизводит характерные свойства системы кремнезем—вода, а именно высокую плотность зарядов на поверхности и умеренное значение электрокинетического потенциала. Выбор подобных электрических емкостей в качестве модели предполагает, что диполи ионных пар расположены почти параллельно поверхности и что катионы находятся очень близко или входят частично в пределы плоскости поверхности. [c.920]

Предлагается также модель гидратационного комплекса, в котором в гид-ратной оболочке ионной пары Na ОН одна молекула воды вытеснена гилроксильной группой целлюлозы по условной схеме (гидратация гид- [c.567]

Когда два разноименно заряженных иона образуют ионную пару, получающийся агрегат имеет дипольный момент. Электростатическая энергия диполя зависит от диэлектрической проницаемости окружающей среды (см., например, работу 2]). Согласно Джеддесу и Краусу [3], дипольный момент ионной пары, образованной пикратом типичной четвертичной аммониевой соли, равен примерно половине того момента, которым она обладала бы при отсутствии деформации зарядов, т. е. равен примерно ае вместо 2ае. Любая разумная модель приводит к выводу, [c.283]

Б рассматриваемом случае возможны три конформации комцлекса дибензо-18-краун-б с ионной парой ТзОК. На рис, 3.17, а а б представлен случай, когда дипольный вектор комцлекса (ц+ равен дипольному вектору комцлекса, так как для К+и= 0) направлен к аниону и ионная пара образует лиганд-раз-деленную ионную пару. В другом возможном случае, изображенном на рис, 3,17, в, кц. направлен в сторону, противоположную от аниона, и ионная пара образует тесную ионную пару. Расчеты по модели Бёттчера значений ц указывали, что структура тесной ионной пары, в которой ион К+, атом серы и арильная группа располагаются на одной оси, как показано на рис. 3.18, является наиболее устойчивой для комцлексов тозилата калия с дибензо-18-краун-6 и циклогексил-15-краун-5. [c.123]

Н. Д. Соколова. В ней отмечено, что этот процесс, например ориентационная поляризация среды, играюш ая обычно главную роль, происходит много медленнее, чем собственно переход протона. Поэтому скорость образования ионной пары лимитируется, как правило, скоростью реорганизации растворителя. Такое объяснение означает, что на энергетической диаграмме процесса ионизации АН---В А ---НВ осью абсцисс должна служить некоторая обобщенная координата, учитывающая ориентацию молекул среды, а не лринятая обычно координата протона (по этому вопросу см. [9, 10]). По этой причине нет смысла говорить о туннельном движении протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. Кинетические изотопные эффекты, иногда интерпретируемые как указание на туннелирование протона, могут быть объяснены в рамках указанной модели. Из сказанного следует, в частности, что попытки, например Цунделя [И], объяснить с помощью такой модели сплошное ИК-поглощение растворами кислот и оснований пе обоснованы в самой своей основе. [c.8]

НЫМ диаметром достигнет минимального значения раньше, чем ионная пара [С D], имеющая меньший ионный диаметр, так как дальнейшее сближение первой ионной пары вызывает резко возрастающее отталкивание между Э лектронными оболочками. С помощью этой электростатической модели может быть объяснен тот факт, что бдлее устойчивые комцлексы нециклических лигандов образуются с меньшими (по диаметру ) катионами. Эта мо-Д ль применима не только к ионным парам типа 1 1, но и к ион-дипольному взаимодействию. [c.152]

Смид И сотрудники изучали поведение ионных пар [ 91 и проводимость растворов солей MeBRi [ 111 в ацетоне и метилэтилкетоне, используя по-ливинилкраун-эфиры. Они синтезировали димерную модель 206 и исследовали комплексообразование 206 с катионами К , Na+ и NH+ [121. Димер 206 образовьшал комплекс состава 2 1 (2 краун-кольца 1 катион) с ионом К+. Значение Ig К заметно превосходило Ig К для мономера. Способность [c.317]

Бьеррума включает 4 молекулы воды для электролита 1 1, 500 — для 2 2 и около 5000 — для электролита 3 3 [248] и еще больпосие числа молекул растворителя, когда е уменьшается. Однако возможны и другие модели [102], в том числе привлекательная модель ионной пары, состоящей из двух сольватированных ионов в контакте [77, 103а, 111]. [c.70]

Физические методы позволяют делать определенные выводы об изменении энтальпии при межмолекулярном переходе протона. Об этом подробно рассказано в обзоре Н. С. Голубева, Г. С. Денисова и В. М. Шрайбера. Особый интерес представляют растворы кислот, в которых протон может иметь два положения А—Н---В и А ---НВ+, причем между этими формами устанавливается термодинамическое равновесие. Исследования показывают, что во всех изученных случаях ионная форма оказывается более устойчивой в некоторых системах молекулярная форма А—Н- - В экспериментально не наблюдается и комплехгс существует только в виде ионной пары. Авторы справедливо подчеркивают, что при трактовке процессов перехода протона нельзя ограничиваться одномерной моделью, но обязательно надо учитывать изменение координат всех атомов комплекса АНВ, а также реорганизацию растворителя. Эксперименты подтверждают как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [7], согласно которым образование ионной формы А"---НВ+ в газовой фазе [c.7]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных нар обязано сильной поляризации среды. Это взаимо-действие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH - BRii RA - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационная поляризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и lO i сек.). [c.203]

Введение понятия адиабатического терма для протона в среде допустимо было бы только при условии, если бы для стабилизации ионной пары было достаточно электронной поляризации среды, характеристическое время которой много короче характеристического времени движения протона. Однако и при этом условии модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона не подтверждается экспериментально. Так, согласно исследованиям Г. С. Денисова (см. наст, сб.), реакция образования ионной пары RAH---BRi RA - -HBRi во всех исследованных системах сильно экзотермична. Кроме того, следует отметить следующее. Когда потенциальная кривая симметрична и барьер невысок, то частота перехода протона между двумя ямами становится высокой. Если эта частота перехода больше разности характерных частот, одна из которых относится к нейтральному комплексу, а другая — к ионной паре, то соответствующие полосы сливаются. Наоборот, если последние наблюдаются раздельно, то это непосредственно свидетельствует о том, что потенциальная кривая для протона асимметрична (или имеет очень высокий барьер, что может реализо ваться в случае неконтактной ионной пары). Во всех известных работах слияния наблюдаемых характерных полос нет. В частности, в изученных в работе [60] системах частоты колебаний групп С=0 и СОг наблюдаются раздельно и не зависят от смещения равров сия АН---В ri А----НВ+. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология