Системы с делокализованными связями

Если вместо одной двойной связи в молекуле содержится ряд сопряженных двойных связей, можно считать, что я-элект-роны этих двойных связей делокализованы по всей системе сопряженных связей. По мере увеличения длины такой системы возрастает и степень ее стабилизации в результате резонансной делокализации, причем для максимальной резонансной стабилизации система сопряженных двойных связей должна быть плоской. В возбужденном состоянии такая стабилизация даже больше, чем в основном, так что при увеличении длины системы двойных связей разница энергий двух состояний становится меньше. Таким образом, в сопряженной системе электронное возбуждение (я— -я -иереход) достигается значительно легче, чем в случае изолированной двойной связи. При удлинении сопряженной системы двойных связей требуемая для возбуждения энергия становится меньше и в конце концов может быть [c.20]

Диполи представляют собой трехатомные сопряженные системы с четырьмя делокализованными т-электронами. Название 1,3-диполь определяется тем, что для этих соединений возможно написание резонансной электронной структуры с разделением зарядов, однако в действительности заряды делокализованы. Гетероатом, расположенный в центре 1,3-диполя, формально может быть в состоянии sp - или sp-гибридизации. Состояние гибридизации центрального гетероатома связано с наличием ортогональной по отношению к делокализованной т-системе двойной связи в резонансной 1,3-диполярной форме. В зависимости от этого различают два типа 1,3-диполей (рис. 4.21). [c.111]

Такое необычное поведение обусловлено тем, что двойные связи в молекуле бутадиена-1,3 делокализованы. Системы с подобным чередующимся расположением двойных и простых связей (—С=С—С=С—) называются сопряженными. Когда сопряженные двойные связи находятся в плоских замкнутых циклах, все атомы которых лежат в одной плоскости, соединения называются ароматическими. (См. разд. 21-6.) [c.289]

Неспаренный электрон делокализуется по всей ароматической системе, поэтому в таких соединениях не существует индивидуальных связей С 1,1., а атом лития как бы одновременно связан со всей ароматической системой атомов углерода. [c.220]

В электронно-дефицитных боранах. На рис. 6 показан молекулярный граф системы связей бор—бор в В Н . Каждый атом бора связан с четырьмя другими атомами бора и с атомом водорода. Связи бор—бор имеют значительную эллиптичность (е = 3,58), и зарядовая плотность сильно делокализована по поверхности каждого из трехчленных циклов, образованных атомами бора. Величина р г) в критической точке равна 0,120 а.е., что лишь незначительно меньше ее значения в критической точке связи бор—бор, равного [c.69]

В сопряженной системе л-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы [c.91]

Во-первых, для исследования электронной структуры во всех трех случаях необходимо, вообще говоря, принимать во внимание все электроны из объема твердого тела, поскольку соответствующие одноэлектронные состояния делокализованы и каждый из электронов может оказаться вблизи поверхности, принимать участие в образовании хемосорбционной связи или в каталитической реакции. То же относится и к дырочным состояниям. Другими словами, мы имеем дело не с конечной системой подобной молекуле, а с системой, характеризующейся наличием непрерывного спектра электронных и дырочных (виртуальных) состояний. Квантовохимические методы расчета электронной структуры молекул, основанные на решении алгебраического уравнения (1.13), не могут быть использованы для исследования таких объектов, если не сделаны какие-либо дополнительные допущения. [c.48]

При расчете с помощью простейшего варианта метода МО, который здесь имеется в виду (приближение Гюккеля), действительно получается, что делокализация электронов снижает их энергию. Однако расчеты по такому методу слишком грубы, чтобы этот результат можно было считать обоснованным. В самом деле, при применении указанного метода, например, к системе нескольких атомов Н получается парадоксальный результат устойчива не только молекула Нг, но и Нз, Н4 и т. д. Было показано [268], что этот парадокс исчезает, если несколько улучшить расчет, введя антисимметризацию полной электронной волновой функции молекулы и учитывая взаимодействие конфигураций. При этом оказывается, что, как и должно быть, при сближении двух молекул Н2 (или двух я-связей), при котором электроны делокализуются , энергия системы повышается, а не снижается. В данном эффекте выражается насыщаемость связей. При таком расчете метод МО качественно эквивалентен методу ВС. Учет дополнительных слагаемых в волновой функции, например учет не только структуры I, но и структуры И бутадиена (стр, 262), приводит в соответствии с вариационным принципом к снижению энергии системы. Это, разумеется, означает только, что мы произвели более точный расчет, но еще отнюдь не объясняет увеличения устойчивости молекулы. Для объяснения последнего необ.ходимо сравнивать не результаты двух расчетов одной и той же молекулы, произведенных в двух различных приближениях, а результаты расчета двух сравниваемых молекул, полученные в одном и том же приближении [492] (см. первое примечание на стр. 269), — Прим. ред. [c.257]

Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в тг-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в л-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме — преимущественно углеродной системе—делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1.5-орбиталь водорода ортогональна л-системе, и л-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в л-системе. [c.179]

Системы сопряженных связей. Как мы знаем, электроны, входящие в атомные остовы и валентные ст-электроны, находятся на энергетических уровнях, которым соответствуют локализованные электронные состояния. Поэтому, чтобы установить электронную конфигурацию молекулы, обладающей системой сопряженных связей, достаточно определить энергетические уровни ее делокализо-ванных я-электронов. Заметим, что большой энергии связи ст-элек-тронов, равной 62,7 ккал/моль, отвечает большая разность энергий между их валентным и возбужденным энергетическими уровнями, равная 7,9 эВ. Следовательно, полоса поглощения ст-связи лежит в коротковолновой ультрафиолетовой части спектра и начинается от 155 ммк. [c.91]

Из ЭТОГО уравнения следует, что с увеличением числа делокализо-ванных электронов, т. е. с увеличением протяженности сопряженной системы, уменьшается внутренняя энергия системы, что экспериментально подтверждено термохимическими исследованиями полимергомологов, содержащих сопряженную систему связей. Полимеры этого класса обладают высокой термостойкостью, они выдерживают в некоторых случаях нагревание выше 600—700 °С. Полимеры с системой сопряженных связей стойки также к радиации. [c.409]

Этот тип фрагментации характерен для карбо- и гетероциклических соединений, в М+ которых на первом этапе распада происходит простой разрыв цикла около атома, на котором локализован заряд, в результате чего происходит разделение катионного и радикального центров. Сдвиг Н-атома может проходить через переходные состояния различных размеров. Образующиеся попы энергетически выгодны, так как заряд в них делокализуется либо за счет аллильной двойной связи, либо за счет системы сопряженных связей. [c.22]

В остальных шести карбонильных производных (табл. 1) главное электронное взаимодействие карбонильной группы происходит также не с фуроксановым кольцом, а с другим фрагментом молекулы - амино- или гндразнновой группой. Действительно, связь O-N имеет длину 1,328 А (среднее из 6 значений - от 1,322 до 1,340 А), что намного меньше длины простой связи -N любого типа (табл. 2) и практически совпадает со средней длиной связи O-N 1,333(5) А в системах амидного типа [110, с. 129 111]. Как присуще амидной группе, атом азота рядом с карбонилом в рассматриваемых фуроксановых соединениях характеризуется плоским расположением своих трех ковалентных связей, т.е. он имеет 2-гнбри-дизацию н его свободная электронная пара делокализована по системе тт-связей с участием карбонильной группы. [c.45]

При таком типе связи два электрона локализованы между двумя отдельными атомами А и ориентированы определенным образом в пространстве. Свойства металлов таковы, что в них нельзя выделить пары химически связанных между собой атомов. Принимая во внимание высокую шодвижность электронов в металлах, становится ясно, что они не могут быть локализованы на определенных орбиталях, ориентированных в определенном направлении. Поэтому мы должны рассматривать кристалл металла как гигантскую молекулу, в которой каждый ион связан не менее чем с 12 другими ионами с помощью соответствующих электронов. В такой системе все связи делокализованы, и нельзя выделить электроны, относящиеся к каждой отдельной паре атомов. Какая-то часть электронов ведет себя как свободные электроны, что приводит к существованию некоторого числа вакантных орбиталей. [c.66]

Итак, 1,3-диены являются системами с сопряженной, делокализо-ватюй 7г-электронной структурой. Поэтому делокализованные тг-связи иногда показьшают пунктирной линией или с помощью изогнутых стрелок (стрелка показывает, куда смещается электронная пара). [c.105]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

Лри переходе к делокализованным связям, т. е. связям, ассоциированным с я-орбиталями, оказывается, что влияние заместителей может распространяться по всей длине делокализован-ной системы. Существуют два основных типа эффектов эффекты, обусловленные заместителями с заполненными орбиталями симметрии, позволяющей им взаимодействовать с делокализо- [c.340]

N = о, -О - N = О, С = С- С =, О = >= 0 В общем случае молекула, содержащая здюмофорные группы, имеет полосу поглощения в ультрафиолетовой ипи видимой областях спектра, соответствующую л - переходу. Интенсивно окращенные органические реагенты содержат несколько хромофорных групп, соединенных сопряженными (двойными) связями, т. е. имеется я - сопряженная система, в которой я-электроны делокализованы и не принадлежат какой-либо одной связи. [c.166]

Бесконечные линейные системы связанных между собой атомов металла представляют особый интерес в связи с тем, что их образование приводит к металлической проводимости. В HgзAsF6 (разд. 26.3) цепочки атомов Hg параллельны тетрагональным осям а, что обеспечивает двумерную проводимость. Иного типа связи металл — металл присутствуют в одномерном металле [КаР1 (СЫ)4] Бго.з-ЗНзО (разд. 27.9.5). Ионы Р1(СЫ)42 сочленены в колонки своими параллельными плоскостями, вдоль цепи происходит перекрывание -орбиталей. В случае (гипотетического) отсутствия ионов Вг делокализо-ванная зона должна была бы быть заполненной, но ионы удаляют в среднем 0,3 электрона из каждого комплекса. Поэтому зона заполнена только на что и приводит к металлической проводимости вдоль цепей. [c.367]

Из 109 элементов Периодической системы 86 относятся к металлам. В металлах существует металлическая связь, характеризующаяся те.м, что кристаллическая решетка образована положительными ионами, тогда как валентные электроны делокализованы по всему пространству рещетки, образуя электронный газ, свободно распространяющийся между ионами, что обусловливает металлические свойства. [c.42]

На первой стадии реакции в качестве промежуточйЪго продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс,), соответствующий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С. Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На второй стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс. В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехвалентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электрона делокализованы по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса [c.263]

В ПМР-спектре бензола наблюдается четкий синглет при 7,27 м д, что свидетельствует о равноценности всех шести протонов и, следовательно, о том, что С—С-связи также равноценны (т е что я-электроны делокализованы) Кроме того, этот сигнал располагается в значительно более слабом поле, чем это наблюдается для протонов при двойной связи в алкенах или алкадиенах ( 4-6 м д, 8-шкала) Было найдено объяснение этому явлению Оказалось, что когда ароматическую систему вносят в магнитное поле Н( , то в ней возникает кольцевой ток, индуцирующий вторичное магнитное поле Внутри кольца индуцированное поле направлено против, а вне кольца-вдоль приложенного //о (см разд 5 2 1) За счет этого протоны бензольного кольца оказываются в более сильном магнитном поле, чем //(,, что и сказывается на положении их сигнала Аналогичная картина наблюдается и в случае других бензоиДных систем, сигналы протонов которых проявляются в области 7-9 м д Важно отметить, что в случае аннуленов ароматические протоны могут располагаться как вне, так и внутри ароматического кольца При этом внешние протоны ароматической системы должны проявляться в слабом поле, как и в бензоидных системах, а внутренние-в сильном [c.75]

Пространственным условием возникновения М. является расположение соответствующей системы связей в одной плоскости. я-Электро-ны сопряженных двойных связей находятся не строго между двукратно связанными атомами углерода —С=С—, а более или менее равномерно распределены по всей меэомерной системе связей, т.е. делокализованы. Используемые для описания промежуточных состояний структуры называют мезомврными граничными структурами, которые мыслимо налагаемы [c.188]

Длины С-С-связей в трехчленном цикле оказались одинаковыми и равными 0,140 нм. Таким образом, циклопропенилий-ион является ароматическим, поскольку два я-электрона в нем (что соответствует правилу ароматичности при п = 0) делокализованы в циклической сопряженной системе трех атомов углерода. Как показано ниже, этот ион - резонансно-стабилизирован. [c.392]

Пример. Получить сильно ненасыщенный циклогексатриен, молекулы которого содержали бы кольцевую систему с тремя сопряженными двойными связями (формулы 1 и 2), не удается, в действительности образуется относительно более насыщенный и более устойчивый бензол (формула 2) — родоначальник ароматических соединений. Шесть я-электронов циклогексатриена ори сильном выигрыще энергии равномерно распределяются (делокализуются) по всей кольцевой системе (связывающие молекулярные орбитали л-электро-нов представляют собой пространственное кольцо, расположенное над и под плоскостью молекулы) [c.448]

Согласно приближенной трактовке молекул с сопряженными связями, предложенной Гюккелем [1], три валентных электрона атома углерода образуют три а-связи с соседними атомами все эти атомы располагаются в одной плоскости. Четвертый электрон каждого атома углерода на 2рг-орбпте , ось которой перпендикулярна к этой плоскости, делокализо-ван , т. е. его поведение описывается посредством молекулярной орбиты, я-орбиты, охватывающей все атомы углерода сопряженной системы. [c.283]

Смотреть страницы где упоминается термин Системы с делокализованными связями: [c.198] [c.32] [c.32] [c.339] [c.226] [c.18] [c.18] [c.377] [c.11] [c.53] [c.348] [c.46] [c.189] [c.1395] [c.169] [c.41] [c.322] [c.84] [c.154] [c.155] [c.189] [c.452] [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология