Делокализованная ковалентная связь

Необходимость учета нескольких резонансных структур связана прежде всего с тем, что не всегда оказывается возможным приписать химическую связь отдельным парам атомов и, следовательно, соединение нельзя охарактеризовать классической структурной формулой, которая не противоречила бы его свойствам. В этом случае химическая связь делокализована между тремя и большим числом атомов. Такой делокализации и соответствует резонанс ковалентных структур. [c.177]

В ковалентных связях в алмазе все связывающие электроны локализованы между теми атомами, которые они соединяют, и поэтому алмаз — плохой проводник электричества. С графитом дело обстоит совсем по-другому. Четверть его электронов находится на молекулярной я-орбитали, которая распространяется вдоль плоскости шестиугольников с одного конца кристалла до другого. я-Электро-ны на этой двумерной МО полностью делокализованы. Будучи очень подвижными, они легко смещаются под действием электрического поля в сторону положительного заряда. Этот подвижный заряд делает графит хорошим двумерным проводником электричества в направлениях, параллельных слоям связанных атомов. Наличием этих же подвижных электронов объясняются как поглощение света, так и блеск (глянцевитая поверхность) графита. У алмаза связи так прочны, что у фотонов света в видимой области спектра не хватает энергии, чтобы перевести связывающие электроны на разрыхляющие орбитали и создать условия для поглощения света. Окраска цветных алмазов всегда обусловлена наличием примесей. [c.263]

В типичных ионных кристаллах электростатич. взаимодействия делокализованы между многими атомами в случае ковалентной связи валентные взаимодействия полностью локализованы. Взаимодействия в ионных парах представляются промежуточными между ионным кристаллом и ковалентной связью. Ионные комплексы могут существовать в виде квадруполей (I) или агрегатов с большой степенью ассоциации (трехмерных комплексов). [c.262]

В отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах сравнительно небольшое число электронов одновременно связывает множество атомных ядер. Эта особенность в распределении электронов называется делокализацией. Поэтому в металлах химическая связь делокализована. [c.74]

В этом разделе необходимо указать еще на один момент. Если злектроны делокализованы на лигандах из-за ковалентности связи металла с лигандом, матричные элементы, соответствующие орбитальному угловому моменту, снижаются ниже величины, рассчитанной с исполь- [c.146]

Химическая связь, в которой атомы металлов отдают по одному или несколько электронов в совместное пользование всех других ионов и атомов, образуя своеобразную пространственную решетку, называется металлической связью. В отличие от ковалентной связи (где обобщены валентные электроны только двух соседних атомов) в металлической связи обобщенные валентные электроны находятся в совместном пользовании всех атомов (делокализованы). В табл. 16 сопоставлены различные виды химической связи. [c.300]

Неполярная ковалентная связь характеризуется тем, что электроны, принимающие участие в образовании связи, поровну делокализованы между связываемыми атомами. Очевидно, что именно такая связь реализуется не только в молекуле водорода, но [c.44]

Рис. 3.2, а - Неполярная ковалентная связь в молекуле Н2. Связывающие электроны поровну делокализованы между связываемыми атомами. [c.44]

При исследовании термодинамики (взаимодействия между ионами и водой в раствора с фторидов различных металлов с электронной конфигурацией благородных газов Магну-сон [67] нашел, что ионные связи делокализованы и простираются дальше расположения молекул воды в координационных сфера с. В растворах этих электролитов гидратация протекает также и за счет ковалентных связей. [c.575]

Характер ковалентных связей в неорганических полимерах определяет и их окраску. Прочные ковалентные связи, для возбуждения которых необходимы мощные световые кванты, делают бесцветными алмаз и кварц. В полупроводниках электронные переходы совершаются легче, и обычно это непрозрачные хрупкие тела с металлическим блеском. В слоистых макромолекулах графита электроны сильно делокализованы графит поглощает все видимые лучи и имеет черную окраску. Аналогичным образом меняется окраска фосфора от белого к красному, фиолетовому и, наконец, черному черный фосфор — слоистый полимерный аналог графита. [c.49]

Общие свойства металлов можно объяснить, исходя из природы металлической связи. В узлах кристаллической решетки металла находятся атомы. Атомы, потерявшие электроны, превращаются в положительные ионы, а электроны переходят в собственность всего кристалла. Обобществление электронов сближает металлическую связь с ковалентной связью. В металлах валентные электроны обслуживают весь кристалл, т. е. они делокализованы. Делокализацией объясняется отсутствие пространственной направленности металлической связи. Поэтому металлическая связь, подобно ионной, не проявляет свойств насыщаемости, столь характерных для ковалентной связи. [c.10]

Положительно заряженный водородный конец диполя О а—Н поляризует ближайшую орбиталь с неподеленной парой электронов атома кислорода Ов. В результате этого электроны делокализуются со своих орбиталей и неподеленная пара электронов становится поделенной с атомом водорода как акцептором. Такая связь имеет слабый ковалентный характер. В подобных системах должны проявляться такл<е и силы отталкивания, поскольку для равновесия силы притяжения должны компенсироваться силами отталкивания. Эти силы возникают благодаря тому, что электронная пара связи О—Н отталкивает ближайшую неподеленную пару Ов. [c.90]

Часть электронов делокализована и движется по всему контуру, составленному пиррольными кольцами и мостиками между ними. В этом важном природном веществе магний ведет себя не как ион, но дает ковалентные химические связи и притом не две, как это полагалось бы ему — элементу II группы, а четыре. [c.142]

Хотя точная природа связи С—в алифатических соединениях лития еще неизвестна, нет оснований сомневаться в том, что эта связь имеет преимущественно ковалентный характер с некоторой, возможно, относительно высокой долей ионной структуры. Конечно, такое описание относится к мономерной форме ЫН, которую, к сожалению, непосредственно не наблюдали, и не ясно, можно ли его применять к многоцентровой связи. В том же случае, когда отрицательный заряд делокализуется на резонансно стабилизированной группе, связь становится ионной и поэтому лучше описывается моделью ионной пары. Это можно отчетливо видеть при исследовании оптических спектров соответствующих литиевых производных. Эти соединения окрашены и поглощают свет в той же области, что и соли других щелочных металлов. Например, спектр живущего полистирола в тетрагидрофуране практически одинаков для цезиевой, калиевой, натриевой и литиевой солей, а спектр последней соли сохраняется почти таким же и в бензольном растворе, где почти вся соль существует в димерной форме [15]. Следовательно, эта димеризация в отличие от агломерации насыщенных производных является следствием электростатического взаимодействия, приводящего к объединению двух диполей в квадруполь. Подобная ассоциация наблюдается и для натриевой соли в бензоле [16]. [c.469]

Только наиболее электрополол<ительные элементы-металлы, не способные к ковалентной связи, например в комплексах, при возникновении любых химических связей лишь теряют электроны или по крайней мере делокализуют часть их. В гетероатомных соединениях такие элементы (ЩЭ, ЩЗЭ, РЗЭ), как правило, расходуют свои электроны на построение замкнутых оболочек партнеров-неметаллов. [c.247]

Следующей стадией является образование ст-ком-плекса, в котором один из щести углеродных атомов бензольного ядра переходит в. ур -гибридное состояние и образует ковалентную связь с электрофильной частицей. Образование данной ковалентной связи становится возможной потому, что электрофильная частица акцептирует два электрона из шести л-электронов бензольного ядра. Оставшиеся четыре л-электрона, будучи делокализованы, распределены между пятью -гибридными углеродными атомами, в то время как шестой атом углерода переходит в насыщенное,. у -гибридное состоягше. Важно отметить, что из двух электронов, участвующих в об-.разовании ковалентной связи между электрофильной частицей и углеродным атомом, один принадлежит данному атому углерода, а второй — переходит от негибридной р-орбитали одного из двух орто- или иара-углеродных атомов. [c.350]

Между ковалентной и металлической связями имеется большое сходство — оба типа химической связи основаны на обобществлении валентных электронов. Только в металлах обобществленные электроны обслуживают весь кристалл, т.е. они полностью делокализованы. Этим объясняются отсутствие пространственной направленности металлической связи и высокие координационные числа металлических структур. Это означает, что метал.лическая связь не проявляет свойств насыщаемости, столь характерных для ковалентной связи. Делокашизация же валентных электронов в металлах является следствием многоцентрового характера металлической связи. Многоцентровость металличе ской связи обеспечивает высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов. [c.94]

В остальных шести карбонильных производных (табл. 1) главное электронное взаимодействие карбонильной группы происходит также не с фуроксановым кольцом, а с другим фрагментом молекулы - амино- или гндразнновой группой. Действительно, связь O-N имеет длину 1,328 А (среднее из 6 значений - от 1,322 до 1,340 А), что намного меньше длины простой связи -N любого типа (табл. 2) и практически совпадает со средней длиной связи O-N 1,333(5) А в системах амидного типа [110, с. 129 111]. Как присуще амидной группе, атом азота рядом с карбонилом в рассматриваемых фуроксановых соединениях характеризуется плоским расположением своих трех ковалентных связей, т.е. он имеет 2-гнбри-дизацию н его свободная электронная пара делокализована по системе тт-связей с участием карбонильной группы. [c.45]

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализо-ванной. Локализованной называют связь, электроны которой поделены между двумя ядрами связываемых атомов. В тех случаях, когда электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, говорят о делокализованной связи. [c.40]

В тех слзгчаях, когда циклообразующие атомы реагента одинаковы или имеют близкие ковалентные радиусы, связи металл-лиганд обычно равноценны. Равноценность связей показана, например, для многих ацетилацетонатов (железа, тория и др.), салицил-альдоксиматов никеля и других внутрикомплексных соединений. Так, рентгеноструктурным методом показано [57], что в соединении никеля с диэтилдитиокарбаминатом (XXIII) хелатный цикл имеет плоскую квадратную конфигурацию, никель связан с четырьмя атомами серы, причем связи С = 8 в циклах делокализованы, а связи N1 — 8 равноценны (XXIV). [c.25]

Заметим, что в процессе образования ацилий-иона гиперконъюгация с карбонильной группой не нарушается, поскольку из двух взаимно перпендикулярных орбит, полученных антисимметричной комбинацией орбит С — Н-связей, одна остается параллельной Я-связи СО-группы, а другая взаимодействует с вакантной р-орби-тЬй. Это не означает, что переходное состояние очень близко по строению к свободному иону ацетилия или что последний когда-либо образуется в процессе реакции. Достаточно, что в переходном состоянии степень образования ковалентной связи с молекулой воды очень мала или даже равна нулю, а я-электроны сильно делокализованы, хотя положительный заряд образовался не полностью. [c.164]

Повышение энергии ионизирующих электронов приводит к появлению пиков ионов с меньшим, чем М, массовым числом. При этом, естественно, прежде всего рвутся наиболее слабые связи и в области Е = 15—20 эВ масс-спектры органических соединений имеют малолинейчатый вид. При увеличении же энергии ионизации до 30—50 эВ и выше (до 100 эВ) молекуле сообщается настолько большая избыточная энергия, что увеличивается возможность разрыва, вообще говоря, любой ковалентной связи. Однако вероятность такой диссоциации, а следовательно, и общее количество тех или иных осколков зависит, с одной стороны, от прочности соответствующей связи, а с другой стороны, — от резонансной устойчивости продуцируемых при этом ионов ( и радикалов), т. е. возможности делокализовать возникающий положительный заряд (радикал), по возможно большему числу связей. Таким образом, задача предсказания масс-спектра сводится к рассмотрению устойчивости катионов (радикалов), которые могут образоваться при разрыве той или иной связи, на основании общих представлений теоретической органической химии. [c.35]

Вторым фактором, затрудняющим стеклообразование в халькогенидных системах, является металлизация химических связей, увеличивающаяся сверху вниз в группах периодической системы. Металлизация проявляется, в частности, в делокализа-ции связей, строго направленных в случае ковалентных связей. Делокализация связей в пространстве сопровождается размыванием волновых функций, вследствие чего облегчается перераспределение компонентов стекла в критической области температур и увеличивается способность расплавов к кристаллизации. Так, в бинарных системах мышьяк—сера и мышьяк—селен, для которых получены большие области, стеклообразования, степень металлизации химических связей невелика. Резкое изменение характера связи наблюдается при переходе к теллу-ридам мышьяка. Вследствие нарастающей делокализации связей способность теллуридов мышьяка к стеклообразованию резко снижается. В системе мышьяк—теллур лишь в режиме жесткой закалки в стеклообразном состоянии получены сплавы двух составов — АзТе и ЛзТео.з и при самой жесткой закалке — АзгТез [18]. При замещении мышьяка на Сурьму и висмут в стеклообразном сплаве Аз Зез, применяя жесткую закалку расплавов, можно получить стекло состава АзЗЬЗез. Замена более 50 ат. % мышьяка на сурьму сопровождается кристаллизацией стекла. На висмут в стеклообразном сплаве АзгЗез мышьяк можно заместить лишь на 5 ат. % [19]. [c.12]

Протонированные или кислые комплексы, образованные лигандами низкой дентатности, имеют характер кислых солей. Связь Мс1—N в них отсутствует, азот образует так называемую бетаиновую группировку (ковалентная связь азота с протоном). Протонированные комплексы — производные высокодентатных лигандов (ДТПК, ЭДТК) — Напротив, представляют собой комплексные кислоты, в которых часто протон делокализо-ван, но иногда находится на карбоксиле. Присутствие протона не разрушает в этих комплексах прочной комплексной связи Мс1—Ы, при этом зачастую протонированная ацетогруппа все же координируется металлом. [c.18]

Три связи у азота появились по обменному и одна О-связь по донорно-акцепторному механизмам. Так как длины и энергии связей N 0 и N -> О одинаковы, то считают, что эти связи делокализованы и кратность каждой из них равна 1,5. По этой же причине у азота неизвестно соединение состава СкН, для образования которого необходимо пять неспаренных электронов. Валентность, равная пяти, наблюдается только у атомов р-элементов, имеющих вакантные -АО низкой энергии с тем же самым главным квантовым числом (элементы третьего и последующих периодов). Так, аналоги азота (фосфор и мышьяк) уже могут образовывать соединения с пятью ковалентными связями (РС15, А5Р5). [c.74]

Этот механизм рекомбинации был специально квантовомеханически исследован на примере того случая, когда частица С представляет собой атом с одним валентным электроном [9]. Было показано, что по мере приближения газового атома С к хемосор-бированному атому СеЬ между газовым атомом и хемосорбированным атомом возникает постепенно упрочняющаяся ковалентная связь, связь хемосорбированного атома с решеткой при этом ослабевает, локальный уровень СЬ (см. рис. 2) подтягивается к зоне проводимости (расстояние V на рис. 2 уменьшается) и электрон, локализованный на этом уровне, постепенно делокализуется. В итоге, после преодоления некоторого активационного барьера локальный уровень оказывается втянутым в зону проводимости, сидящий на нем электрон —полностью дел[окализованным, а связь между хемосорбированным атомом С и решеткой — разорванной. [c.184]

Другая возможность изучения ионообменных материалов методами ЭПР связана с присутствием стабильных свободных радикалов в ионитах. Стабильные свободные радикалы были обнаружены практически во всех ионитах, полимерная матрица которых содержит ароматические звенья. Концентрация этих радикалов зависит от ионной формы, pH и возрастает с уменьшением влагосодерн а-ния. Неспаренные электроны радикалов частично делокализованы на функциональных группах, и по этой причине радикалы в ионитах являются хорошими парамагнитными метками, позволяющими исследовать локальноеокрунхение функциональных грунн методами ЭПР [54, 55]. Взаимодействие противоион—ионогенная группа изменяет константы СТС и величины gf-факторов радикалов, и на основе анализа параметров спектра ЭПР можно получать информацию о степени ковалентности связи противоион—ионогенная группа [54]. Однако форма спектра ЭПР радикалов в основном определяется взаимодействием неспаренных электронов с полимерным каркасом, а влияние окружения проявляется лишь в незначительном изменении параметров спектра. Следовательно, использование радикалов в ионитах в качестве парамагнитных меток требует применения новых методов исследования, которые позволили бы выделить вклад от ионов и молекул, расположенных в непосредственной близости от функциональной группы, в электронный парамагнитный резонанс радикалов. [c.101]

Из-за отсутстЕня стерических препятствий водородная связь образуется легко. Ее сила определяется тем, что она в значительной стеиени имеет ковалентный характер, т.е. две нары электронов (связывающие ст-электроны связи 0-Н молекулы, являющейся донором водородной связи, и неподелеиная пара молекулы акцептора водородной связи) делокализованы между тремя ядрами. Водородная связь обычно изображается пунктирной лгшией между донором и акцептором, нанример для случая спиртов [c.116]

Для многоатомных частиц типа SO2, СО2. SO,, SOj и СзНв, в которых я-связи предпочтительнее рассматривать как многоцентровые и делокализо-ванные, подсчет числа общих электронных пар для отдельных атомов теряет спой смысл, а число валентностей ничего не говорит о ковалентности атомов. [c.161]

В отличие от ковалентных все остальные типы связей (ионные, координационные, водородные и др., а также захлесты и перепуты-вания макроцепей) вследствие своей лабильности и делокализо-ванности образуют обратимые пространственные структуры, способные распадаться без деструкции основных цепей под действием температуры, растворителей и т. п. Узлы, образованные такими связями, называются физическими. Эти взаимодействия могут вносить значительный вклад в особенности свойств, структуры сетки и реализуются в поликоординационных полимерах, иопо-мерах, полиэлектролитах и др. [c.291]