Двойные связи делокализованные

В ПМР-спектре бензола наблюдается четкий синглет при 7,27 м д, что свидетельствует о равноценности всех шести протонов и, следовательно, о том, что С—С-связи также равноценны (т е что я-электроны делокализованы) Кроме того, этот сигнал располагается в значительно более слабом поле, чем это наблюдается для протонов при двойной связи в алкенах или алкадиенах ( 4-6 м д, 8-шкала) Было найдено объяснение этому явлению Оказалось, что когда ароматическую систему вносят в магнитное поле Н( , то в ней возникает кольцевой ток, индуцирующий вторичное магнитное поле Внутри кольца индуцированное поле направлено против, а вне кольца-вдоль приложенного //о (см разд 5 2 1) За счет этого протоны бензольного кольца оказываются в более сильном магнитном поле, чем //(,, что и сказывается на положении их сигнала Аналогичная картина наблюдается и в случае других бензоиДных систем, сигналы протонов которых проявляются в области 7-9 м д Важно отметить, что в случае аннуленов ароматические протоны могут располагаться как вне, так и внутри ароматического кольца При этом внешние протоны ароматической системы должны проявляться в слабом поле, как и в бензоидных системах, а внутренние-в сильном [c.75]

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, размазаны по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола. [c.162]

Строение молекулы бензола отвечает плоскому равностороннему шестиугольнику с параметрами d( ) = 1,40 и d( H) = 1,08 А (рис. Х-30). Помимо трех а-связей, каждый содержащийся в бензоле атом углерода способен образовывать одну ii-связь с соседним атомом углерода. Так как эти я-связи за определенными парами атомов не закреплены, участвующие в их образовании 6 электронов полностью делокализованы и могут считаться принадлежащими молекуле в целом. Такая ( ароматическая ) структура выгоднее классической — с чередующимися простыми и двойными связями между атомами углерода — по разным оценкам на величину от 5 до Рис. х-30. Схема строения молекулы 36 ккал/моль (наиболее правильным значением яв- бензола, [c.551]

Если вместо одной двойной связи в молекуле содержится ряд сопряженных двойных связей, можно считать, что я-элект-роны этих двойных связей делокализованы по всей системе сопряженных связей. По мере увеличения длины такой системы возрастает и степень ее стабилизации в результате резонансной делокализации, причем для максимальной резонансной стабилизации система сопряженных двойных связей должна быть плоской. В возбужденном состоянии такая стабилизация даже больше, чем в основном, так что при увеличении длины системы двойных связей разница энергий двух состояний становится меньше. Таким образом, в сопряженной системе электронное возбуждение (я— -я -иереход) достигается значительно легче, чем в случае изолированной двойной связи. При удлинении сопряженной системы двойных связей требуемая для возбуждения энергия становится меньше и в конце концов может быть [c.20]

Такое необычное поведение обусловлено тем, что двойные связи в молекуле бутадиена-1,3 делокализованы. Системы с подобным чередующимся расположением двойных и простых связей (—С=С—С=С—) называются сопряженными. Когда сопряженные двойные связи находятся в плоских замкнутых циклах, все атомы которых лежат в одной плоскости, соединения называются ароматическими. (См. разд. 21-6.) [c.289]

Таким образом, л-связи в молекуле бензола делокализованы, в отличие от О- и л-связей в алканах, алкенах и алкинах, которые являются локализованными. Такая структура связей в ароматических соединениях подтверждается тем, что все связи С-С оказываются равноценными и длина связи С-С в бензоле (1,39 А ) является средней между длиной чисто простой и чисто двойной связи. [c.199]

Образующийся в аллильном положении положительный заряд (вакантная орбиталь) взаимодействует с л-электронами соседней двойной связи, вследствие чего он делокализуется по трем атомам углерода. [c.69]

В молекулах П. тс-электроны двойных связей цикла делокализованы и находятся в сопряжении с неподеленной электронной парой атома О цикла и карбонильной группой. Электроф. замещение в П. происходит по положениям 3 и 5, напр. [c.541]

Здесь и ниже говорят о делокализации свободного электрона . На самом деле в каждом случае делокализовано больше электронов, чем один неспаренный. В данном случае делокализованы три электрона электроны двойной связи и неспаренный электрон каждый электрон участвует в связывании трех ядер. [c.378]

Хотя формула протопорфирина записана с обозначением двойных связей, в действительности я-электроны в порфиновом ядре делокализованы и оно имеет симметричную структуру. Два атома водорода ЫН-связей могут переходить к атомам азота других колец, что сопровождается соответствующим перераспределением двойных связей. [c.280]

Диполи представляют собой трехатомные сопряженные системы с четырьмя делокализованными т-электронами. Название 1,3-диполь определяется тем, что для этих соединений возможно написание резонансной электронной структуры с разделением зарядов, однако в действительности заряды делокализованы. Гетероатом, расположенный в центре 1,3-диполя, формально может быть в состоянии sp - или sp-гибридизации. Состояние гибридизации центрального гетероатома связано с наличием ортогональной по отношению к делокализованной т-системе двойной связи в резонансной 1,3-диполярной форме. В зависимости от этого различают два типа 1,3-диполей (рис. 4.21). [c.111]

По своей устойчивости эти промежуточные вещества очень сильно изменяются в зависимости от характера заместителей (а, Ь и с), связанных с углеродом. Если заряд пли электроны можно распределить ъ а, Ь ш с, промежуточные вещества становятся резонансно-стабилизированными. Если электроны сильно делокализованы, их формы могут отличаться от форм, описанных выше. В частности, карбанионы с сопряженными двойными связями становятся плоскими, так что избыточные электроны могут распространиться до л-орбит ненасыщенных систем, как показано на рис. 9.6. Электроны и заряд особенно хорошо делокализуются арильными заместителями, которые стабилизуют трехвалентный углерод посредством резонанса. [c.199]

Е ионизованной карбоксильной группе электроны полностью делокализованы, анион совершенно симметричен и поэтому в нем нет ни простой, ни двойной связи. [c.68]

В масс-спектрах соединений, молекулы которых содержат конденсированные ароматические системы с делокализованными л-электронами, наблюдаются интенсивные пики отрицательно заряженных молекулярных ионов. У углеводородов с сопряженными или изолированными двойными связями или ароматическими заместителями, делокализующими я-электронную систему, также наблюдается тенденция к образованию ионов М . [c.64]

Островная структура. Квадратно-плоскостная координация атома N1 (в центре инверсии). Плоское строение ядра комплекса установлено в результате проведения двух независимых структурных исследований. На рис. 16 приведены данные русских авторов [59], полученные на основе трехмерных измерений. Все атомы (кроме Н) расположены в двух плоскостях, составляющих друг с другом угол 23°. В 4-членном цикле двойная связь С=5 делокализована, а связи N —5 равноценны. На основании укорочения расстояний С = 5 и =N предполагается сильное взаимодействие атомов 8 и N с участием неподеленной пары электронов атома N и свободных -орбит атомов 8. [c.182]

Рассмотренная вьш1е реакция - кето-енольная изомерия. Вследствие полярности связи 0 -Н протон легко отрьшается от кислорода и образуется анион, заряд которого может делокализоваться одновременно с делокализацией двойной связи. Будучи очень реакционноспособным, делокализованный анион присоединяет протон, но уже не по кислороду, а по атому >тлерода. При этом образуется изомф - карбонильное соединение, причем процесс является обратимым. [c.125]

Так как п-связи в молекуле СбНв делокализованы, ясно, что структурная формула с двойными связями не отражает реального электронного строения этой молекулы. Истинное строение молекулы СбНб является промежуточным между двумя вариантами, [c.99]

У дифенилового эфира неподеленная rapa электронов атома кислорода может частично делокализоваться в бензольном кольце поэтому связь О—С в некоторой степени приобретает характер двойной связи и валентный угол кислорода увеличивается до 124° (Жил-леспи, 1960) [c.79]

N = о, -О - N = О, С = С- С =, О = >= 0 В общем случае молекула, содержащая здюмофорные группы, имеет полосу поглощения в ультрафиолетовой ипи видимой областях спектра, соответствующую л - переходу. Интенсивно окращенные органические реагенты содержат несколько хромофорных групп, соединенных сопряженными (двойными) связями, т. е. имеется я - сопряженная система, в которой я-электроны делокализованы и не принадлежат какой-либо одной связи. [c.166]

Этот тип фрагментации характерен для карбо- и гетероциклических соединений, в М+ которых на первом этапе распада происходит простой разрыв цикла около атома, на котором локализован заряд, в результате чего происходит разделение катионного и радикального центров. Сдвиг Н-атома может проходить через переходные состояния различных размеров. Образующиеся попы энергетически выгодны, так как заряд в них делокализуется либо за счет аллильной двойной связи, либо за счет системы сопряженных связей. [c.22]

На первой стадии реакции в качестве промежуточйЪго продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс,), соответствующий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С. Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На второй стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс. В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехвалентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электрона делокализованы по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса [c.263]

Пространственным условием возникновения М. является расположение соответствующей системы связей в одной плоскости. я-Электро-ны сопряженных двойных связей находятся не строго между двукратно связанными атомами углерода —С=С—, а более или менее равномерно распределены по всей меэомерной системе связей, т.е. делокализованы. Используемые для описания промежуточных состояний структуры называют мезомврными граничными структурами, которые мыслимо налагаемы [c.188]

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения п-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное сипглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность л-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекуляр-ных органических полупроводников [4, с. 41]. [c.65]

Пример. Получить сильно ненасыщенный циклогексатриен, молекулы которого содержали бы кольцевую систему с тремя сопряженными двойными связями (формулы 1 и 2), не удается, в действительности образуется относительно более насыщенный и более устойчивый бензол (формула 2) — родоначальник ароматических соединений. Шесть я-электронов циклогексатриена ори сильном выигрыще энергии равномерно распределяются (делокализуются) по всей кольцевой системе (связывающие молекулярные орбитали л-электро-нов представляют собой пространственное кольцо, расположенное над и под плоскостью молекулы) [c.448]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализо-ванных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Двойные связи обычно делокализуются в шестичленных циклах, для нятичленных циклов делокализация менее характерна (например, не делокализуются двойные связи в диметилглиокси-матах меди и никеля). [c.25]

В приближении Хюккеля величиной, которая должна соответствовать вертикальной ЭР, является энергия делокализа-ции (ЕД). Она представляет собой разность между вычисленной методом МОХ я-энергией системы и л-энергией двойных связей в кекулевской структуре, вклад каждой из которых приравнивается к зх-энергии молекулы этилена (2 ). Так как я-энер-ГИЯ бензола, вычисленная методом МОХ, равна 8р, а л-энер-гия циклогексатриена равна я-энергии трех молекул этилена (бр), ЭД бензола составляет 2р значения ЭД некоторых других углеводородов приведены в табл. 1.4. [c.35]

Причина того, что реакционная способность аллильных соединений и при 8к2-реакциях превышает реакционную способность алкилпроизводных, еш,е не выяснена до конца. Одна из возможностей заключается в том, что наивысшая точка энергетического барьера (стр. 91—92), или переходное состояние между реагентами и продуктами, может быть достигнуто легче в том случае, когда имеет место стабилизация, обусловленная делокализа-цией электронов двойной связи [c.294]

В углеводородных радикалах неспаренный электрон обычно локализован на 2/>2-орбитали атома углерода радикалы такого типа называют я-радикалами, а состояние электрона обозначают, как р-состояние. Если неспаренный электрон делокализовап по двойным или сопряженным двойным связям, то такие радикалы также будут Л-радикалами, а состояние электрона будет я-состоянием. К этому типу относятся аллильные, полиеновые и другие радикалы. В сг-ра-дикалах неспаренный электрон делокализуется по одинарным связям, лежащим в плоскости остова. [c.374]

Наряду с увеличением диамагнитной восприимчивости делокализа-ция л-электронов на определенной стадии накопления двойных связей вызывает неожиданное появление парамагнетизма, который обнаруживается по наличию сигнала ЭПР (например, в пентацене, виолантроне и др.). Это явление свидетельствует о возникновении в таких соединениях неспаренных электронов (один электрон на 10 —10 молекул), хотя подобные вещества не являются свободными радикалами. Тот факт, что температурная зависимость сигнала ЭПР подчиняется закону Кюри, указывает на постоянство числа неспаренных электронов при изменении температуры. Это значит, что парамагнитное состояние части молекул не связано с возбуждением электронов на высшие энергетические уровни (синглет-триплетный переход), а характеризует невозбужденное состояние молекулы. [c.285]

Смотреть страницы где упоминается термин Двойные связи делокализованные: [c.320] [c.348] [c.34] [c.253] [c.169] [c.288] [c.332] [c.333] [c.339] [c.128] [c.23] [c.106] [c.282] [c.428] [c.417] [c.76] [c.140] [c.334] [c.11] [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология