Этиловый спирт, радиолиз

Основной особенностью радиационно-химического окисления следует считать громадное разнообразие продуктов радиолиза. Так, например, при облучении смеси СН4 и 0% Оа при 25° С 7-излучением Со в реакционной смеси идентифицировано семнадцать соединений, среди них углеводороды — этилен, этан, ацетилен, пропан формальдегид и ацетальдегид метиловый и этиловый спирты, различные простые эфиры, гидроперекиси, ацетон и т. п. [c.207]

Кроме работ по окислению углеводородов под действием излучений опубликованы работы по окислительному радиолизу этилового спирта [23], уксусной кислоты [24] и изопропилового эфира [25], в которых превращение вещества под действием излучения в отсутствие кислорода сопоставлено с окислением под действием излучения (рентгеновские лучи, электроны) при невысоких температурах (25, 60° С). [c.197]

При облучении льда или замороженных растворов выходы радиолитических превращений значительно ниже, чем в воде. Согласно [43], замораживание не оказывает влияния на выход первичного разложения воды. Однако твердое состояние существенно влияет на протекание дальнейших реакций с участием продуктов радиолиза воды. Вероятность первичной рекомбинации возрастает, а подвижность свободных радикалов значительно уменьшается, причем наблюдается зависимость этих процессов от температуры. Говоря другими словами, в случае замороженных растворов существует зависимость выходов продуктов радиолиза от температуры. По данным Дж. Вейса и сотр. [193], 0(Н2) при радиолизе 0,1 М раствора этилового спирта составляет 3,1 молекулы/100 эв при—10° С, 0,88 при — 78° С и [c.132]

Окислительный радиолиз этилового спирта [c.167]

По сравнению с углеводородами, чувствительность этилового спирта к радиолизу, и в особенности к окислительному радиолизу, весьма значительна. [c.171]

Можно ожидать, что чувствительность органических соединений li окислительному радиолизу будет зависеть от природы функциональных групп, введенных в молекулу. В частности, представляло интерес сравнить, при одинаковом числе атомов углерода в цени, влияние гидроксильной группы и карбоксильной, т. е. поведение этилового спирта и уксусной кислоты. Обе молекулы содержат метильную группу, так что прямое участие водородных атомов последней в радиационно-химических процессах должно привести к заметной аналогии в природе и выходах соответственных продуктов. [c.175]

Как было показано в ч. III, при радиолизе этилового спирта в таких же условиях облучения суммарный выход равен 25,6 молекул/100 эв в присутствии кислорода и 8,3 молекул/100 эв в его отсутствие. Как видно, этиловый спирт резко отличается от уксусной кислоты не только по общему выходу продуктов, но и по характеру влияния кислорода и является более чувствительным к действию радиации. Это показывает, что радиационно-химическое поведение органических молекул теснейшим образом связано с их общими химическими свойствами и определяется в первую очередь не общим числом тех или иных связей в молекуле, а характером функциональных групп. [c.182]

РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭТИЛОВОГО СПИРТА [c.140]

Согласно [76], для продуктов радиолиза растворов этилового спирта в исследованных условиях можно написать уравнение [c.140]

РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ФЕРРОСУЛЬФАТА, СОДЕРЖАЩИХ КИСЛОРОД И ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ [c.149]

При использовании метода меченых атомов Дж. Вейс и сотрудники [50] нашли, что водород, являющийся продуктом радиолиза водных растворов этилового спирта, возникает в результате отрыва атомов водорода, находящихся у атома углерода в -положении. Аналогичный вывод был сделан и И. Таубом и Л. Дорфманом [47], которые измерили выходы НВ и 1)2 при [c.185]

И. Тауб и Л. Дорфман [47] показали, что главным продуктом импульсного радиолиза дезаэрированного водного раствора этилового спирта является 2,3-бутандиол. Очевидно, это соединение образуется в результате рекомбинации а-этанольных радикалов [c.186]

Выход продуктов радиолиза водных растворов этилового спирта [c.253]

Радиолиз этилового спирта очень похож на радиолиз метанола, однако этиловый спирт дает больше различных продуктов (табл. 9.11). Основные процессы определяются первичной реакцией отрыва а-водородного атома у молекулы спирта. [c.311]

Таблица 9.11 Выход продуктов радиолиза этилового спирта

Продукты радиолиза этилового спирта влияние дозы на продукты радиолиза. [c.377]

При пиролизе диэтилового эфира [66] образуются ацетальдегид и этан, этиловый спирт и этилен в результате разрыва С — О связи. Разрыв по С — О связи является основным при у-радиолизе жидкого диэтилового эфира при 25° [67]. Выход продуктов (С), образующихся при этом, позволяет оценить вероятность разрыва различных связей [c.184]

Совсем иначе ведет себя под действием излучения этиловый спирт. Несмотря на наличие кислорода, выделение водорода, метана, окиси углерода не только не прекращается, а, наоборот, резко усиливается. Одновременно образуются и продукты окисления. Общий выход всех продуктов радиолиза очень высок и может быть объяснен только участием в реакции возбужденных молекул спирта. [c.290]

При радиолизе чистого этилового спирта и его водных растворов получены спектры радикала СНзСНОН [77]. Эти спектры показаны на рис. 2.11. Их идентификация основана на совместном рассмотрении результатов исследования твердой фазы с помощью метода ЭПР, эффектов изотопного замещения и [c.107]

В хлорированных растворителях реакция (167) преобладает над реакциями (168) и (169), что позволяет в условиях импульсного радиолиза наблюдать катион-радикалы, образующиеся, как правило, за время до 0,2 мкс и имеющие времена жизни, превышающие несколько микросекунд [445]. Поскольку спектры поглощения этих неустойчивых катион-радикалов сходны со спектрами анион-радикалов, для подтверждения предполагаемых структур были использованы специфические акцепторы активных частиц. Ни закись азота, ни кислород, которые эффективно перехватывают электроны и анион-радикалы, не влияли на интенсивность поглощения или время жизни неустойчивых продуктов радиолиза. В то же время анилин и диметиланилин, которые не реагируют с анион-радикалами в этиловом спирте [124], как было показано, уменьшают продолжительность жизни катион-радикалов. Равновесие переноса заряда [уравнение (170)], аналогичное процессам (149) и (150), наблюдалось также для ряда донорно-акцепторных пар. [c.205]

Анализ продуктов радиолиза—этилового спирта, уксусной и трифторуксусной к-т. [c.161]

Ряд веществ служат перехватчиками свободных радикалов. С их помощью вызывают селективное поражение растворенных молекул одним из радикалов воды. Так, ЫгО в нейтральной среде перехватывает е гидр, кислород — перехватчик е гидр и Н , этиловый спирт в нейтральной среде (избирательно взаимодействует с радикалами ОН. Облучая растворы в присутствии различных комбинаций конкурирующих агентов, раздельно изучают реакционную способность продуктов радиолиза воды. [c.103]

Радиолиз чистого этилового спирта был исследован Мак Доннелом и Ньютоном при действии ускоренных до 27 Мэв ионов гелия [2], т. о. в условиях значительной плотности ионизации по следу частиц. Авторами было установлено, что основными продуктами при облучении первичных спиртов являются водород, альдегид, вода и гликоли, и что только метиловый спирт дает хороший баланс между идентифицированными продуктами дегидрогенизации и водородом, а в более высокомолекулярных спиртах выделяется избыток водорода. Исследование радиолиза метилового спирта, под действием внутреннего источника р-излучения [3] —радиоактивного углерода, введенного в состав СН3ОН, показало, что в этом случае газообразные продукты содержат, кроме водорода, метан, а в жидкой фазе появляются этиленгликоль, глицерин и следы эритрола, но не был обнаружен формальдегид. Опубликованных исследований по радио-лизу спирта в присутствии кислорода пе имеется. [c.163]

При исследовании радиолиза нейтральных или слабокислых растворов ряда как неорганических, так и органических веществ (HgOg — О2 — КВг [68], NOa [751, изопропиловый спирт [62], хлоруксусная кислота [64], этиловый спирт [115] и др.) было найдено, что Gbo t = 2,7 — 2,9. с другой стороны, по данным [17, 69, 70, 221], Gbo t В нейтральной и слабокислой средах равен 3,2-3,3. [c.58]

Радиолиз дезаэрированных водных растворов этилового спирта при мощности дозы — 3-10 эв мл-сеп был исследован И. Таубом и Л. Дорфманом [76]. Главными продуктами были 2,3-бу-тандиол, ацетальдегид и молекулярный водород. В случае 0,1 М раствора выход 2,3-бутандиола составлял 1,33 молекЦдО эв, а выход ацетальдегида — 0,33 люлек/100 эв. Выход ацетальдегида близок к выходу, полученному Дж. Вейсом и сотрудниками [771 при низких мощностях поглощенной дозы. [c.140]

Для того, чтобы определить то место в молекуле этилового спирта, которое подвергается воздействию радикалов-восстановителей , И. Тауб и Л. Дорфман подвергли радиолизу раствор gHgOD в DgO. Было обнаружено, что среди выделившегося водорода преобладают молекулы HD. На основе этого они сделали заключение, что от молекулы этилового спирта отщепляется атом водорода алкильной группы [c.140]

Используя акцепторы атомов водорода или сольватированных электронов, можно установить соотношение между Н- п вад-Например, Рабани и Штейн [64] применяли различные смеси, где первый компонент — акцептор сольватированных электронов, второй — атомов водорода ацетон и изопропиловый спирт, феррициа-нид и соль муравьиной кислоты, бикарбонат и этиловый спирт. Баксендаль и др. [60] использовали кислород и (или) перекись водорода для измерения общего выхода восстанавливающих продуктов, а с помощью кислоты определяли концентрацию атомов водорода (по выходу водорода). Некоторые результаты подобных исследований собраны в табл. 8.5, где можно также найти соотношение между Н- и при разных значениях pH растворов. Правда, относительные количества обеих частиц в нейтральных растворах остаются еще дискуссионными. Некоторые авторы, применяя органические [57, 59, 64, 67, 68] и неорганические [60] акцепторы, получают значение Сн около 0,5—0,6, а в других работах при изучении радиолиза окислительных перекисно-водород-ных нейтральных систем [57, 66] вообще не обнаружено атомарного водорода. Объяснение этим фактам попытался дать Хайон [69]. Он предположил, что в деаэрированных растворах около 20% восстановительных частиц состоят из атомов водорода, которые образуются по реакции [c.228]

Этот механизм представляет определенный интерес в связи с выделением иодистого водорода. Так, Люббе и Виллард [53] нашли в облученном у-квантами замороженном стеклообразном иодистом этиле довольно значительные количества этил-радикалов, но в этих же условиях после ультрафиолетового облучения не было обнаружено ни одного такого радикала, хотя и у-, и ультрафиолетовое излучения генерируют в жидком иодистом этиле как этилен, так и НЛ. Неудача постигла Симонса и Таунсена [54], которые пытались определить методом ЭПР какие-нибудь радикалы в замороженной стеклообразной смеси иоддианилоэтила и этилового спирта, облученной ультрафиолетовым светом. Однако последующие эксперименты показали, что при фотолизе данных систем образуется иодистый водород. Таким образом, по-видимому, реакция (9.61) преобладает над всеми другими. Необходимым условием выделения иодистого водорода и возникновения ненасыщенных соединений является наличие в органической молекуле группы, где атом водорода локализован на углероде, присоединенном к углероду с атомом иода. Поскольку иод образуется через стадию синтеза НЛ, то в соответствии с этим при радиолизе и фотолизе найдено, что выход иода увеличивается по мере роста числа атомов водорода, связанных с р-углеродом [48, 55]. [c.294]

Рамарадхи и Фриман [97], исследуя парофазный радиолиз этилового спирта, нашли, что выходы продуктов значительно выше, чем в жидкой фазе авторы также предложили детальный многостадийный механизм, объясняющий все стороны радиационно-химических реакций в парах спирта. [c.313]

Метиленовый голубой, как и многие другие красители, при облучении без доступа воздуха в водном растворе, содержащем избыточное количество некоторых органических веществ, обесцвечивается с достаточно высоким выходом. Эта реакция подобна той, которая наблюдается при действии видимого света. К органическим веществам, оказывающим усиливающее действие на этот эффект в условиях действия излучений с высокой энергией, относятся альбумин [540], бензоат [037, 040, Н43, 594], этиловый спирт [040, Н43, 594], глюкоза [С78, 010, Р67], соли молочной [040, Н43] и муравьиной кислот, сИ-ала-нин, фенил-р-аланин [Н43] и окись углерода [С107]. Тот же эффект имеет место в геле, содержащем метиленовый голубой и бензоат. Эта система была предложена в качестве дозиметрической [037, 039]. После прекращения облучения происходит частичное восстановление окраски раствора, обусловленное, очевидно, обратным окислением продуктов радиолиза красителя перекисью водорода, входящей в состав молекулярных продуктов радиолиза воды [040]. Если открыть доступ кислороду в сосуд с облученным раствором, то произойдет почти полное возвращение первоначальной окраски последнего. Это показывает, что обесцвечивание является следствием обратимого восстановления красителя в лейкоформу [c.205]

Однако некоторые красители при облучении ведут себя иначе. Так, например, янус зеленый не восстанавливается при облучении в глицериновом растворе, а флуоресцеин — в этиловом спирте [Р31]. Нет также веских доказательств того, что флуоресцеин способен восстанавливаться при радиолизе в водных растворах. Эти экспериментальные наблюдения можно объяснить легкостью обратного окисления лейкоформы красителей в окрашенную форму. Водные растворы лейкофлуорес-цеина, например, в отличие в лейкоформы метиленового голубого при облучении проявляют способность обратимо окисляться с образованием красителя [Ь20]. Такой процесс протекает при действии рентгеновского и у-излучений, а также а-частиц как на растворы красителя, насыщенные воздухом, так и не содержащие последнего [реакция (8)]. [c.214]

Если радикалы достаточно стабильны, этот метод может быть применен непосредственно к растворам, содержащим изучаемые свободные радикалы. Но наиболее интересные свободные радикалы, образующиеся при химических процессах как интермедиаты, в обычных условиях существуют в таких ничтожно малых концентрациях, что чувствительность рассмотренного метода недостаточна для их регистрации. В таком случае применяют особые способы для получения радикалов в концентрациях, достаточных для съемки спектров. Эти способы могут быть подразделены на две группы. По способам первой группы может быть повышена скорость возникновения свободных радикалов посредством фотолиза мгновенной вспышкой (флешфотолиз), импульсного радиолиза и т. п. в результате происходит быстрое образование большого количества радикалов. По способам второй группы затрудняют взаимодействие свободных радикалов друг с другом и с окружающими их молекулами, проводя процесс их получения в растворах, замороженных при 77 К в качестве растворителя обычно применяют смесь изопентана, этилового спирта и диэтилового эфира. В результате свободные радикалы получаются распределенными в твердой матрице. [c.176]