Полимеризация карбонильных мономеров

Процессы стереоспецифической полимеризации в растворе требуют применения исходных веществ высокой степени чистоты. Содержание основного вещества в бутадиене составляет не ниже 99 /о (масс.). Содержание таких примесей, как простые эфиры, ацетиленовые углеводороды, циклопентадиен, карбонильные, серу-и азотсодержащие соединения строго регламентируется. Непосредственно перед использованием мономер освобождают от ингибитора и подвергают азеотропной осушке. [c.184]

После разложения озонида натрий-дивинилового каучука (СКБ) были получены янтарный альдегид и янтарная кислота, муравьиный альдегид и муравьиная кислота и высокомолекулярные продукты, содержащие карбонильные и карбоксильные группы. Образование этих продуктов объясняется тем, что при полимеризации молекулы мономера присоединяются как в положении 1,4, так и в положении 1,2. Поэтому структурная формула патрий-дивинилового каучука (СКБ) имеет вид [c.51]

Одной из важнейших стадий подготовки мономеров (изопрена, бутадиена) для стереорегулярной полимеризации считается очистка их от каталитических ядов циклопентадиена, ацетиленовых соединений, алленовых углеводородов, карбонильных, азотистых соединений и т.д. [c.122]

Полимеризация карбонильных мономеров [c.549]

Среди рассматриваемых мономеров наименьшими энтальпиями полимеризации обладают а-метилстирол и изобутилен (35 и 48 кДж/моль соответственно). Данное обстоятельство оказывает определенное влияние на полимеризацию этих мономеров, особенно ощутимое в случае а-метилстирола. Этот мономер не может быть превращен в полимер при температурах, превышающих 61 °С, поскольку эта температура является верхней предельной температурой полимеризации чистого мономера. Но и при более низкой температуре условия полимеризации этого мономера остаются неблагоприятными с термодинамической точки зрения. При 25 °С равновесная концентрация а-метилстирола составляет 2,2 моль/л, что соответствует предельной конверсии порядка 50 %. Рассмотренная ситуация становится еще более неблагоприятной по отношению к полимеризации карбонильных мономеров, например альдегидов, что следует из табл. 5.17. Предельные температуры полимеризации большинства альдегидов, исключая формальдегид, слишком низки. [c.281]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Этот прогресс в области полимеризации по карбонильной связи является результатом обнаружения и использования влияния предельной температуры ( пр) на процесс полимеризации (разд. 3.9в). Карбонильные мономеры (за исключением формальдегида) имеют низкие предельные температуры. В табл. 5.9 указаны [c.317]

Полимеризация других карбонильных мономеров происходит подобным же образом, однако основность требующегося катализатора может быть существенно различной. Для инициирования нолимеризации алифатических альдегидов, таких, как н-масляный альдегид, требуются сильные основания [62]. Индукционный эффект алкильного заместителя дестабилизирует растущий ион [c.319]

Процессы нолимеризации с раскрытием цикла, которые протекают без обрыва цени ц для которых характерно равновесие рост— деполимеризация, могут быть описаны различными способами [17, 18, 22]. (Нижеследующее описание равновесной полимеризации с раскрытием цикла применимо также для других типов равновесной полимеризации, нанример для полимеризации алкенов или карбонильных мономеров.) Равновесие рост — деполимеризация может быть выражено следующим уравнением [c.428]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Относительно механизма полимеризации предполагается, что алкоголят лития является растущим активным центром, вокруг которого одновременно координируются молекулы карбонильного мономера и дикетена, образуя комплекс [c.380]

Таким образом, процессы полимеризации при обычных температурах возможны в тех случаях, когда тепловой эффект реакции полимеризации положителен и превышает 9 ккал/моль. Однако некоторые соединения, в принципе способные к реакциям присоединения, не полимеризуются в обычных условиях, так как для них это условие не соблюдается. Например, для отдельных карбонильных мономеров при достаточно низких температурах А7° < 0. В этих условиях мономер способен полимеризоваться, а при повышении температуры происходит изменение знака А2° и полимер деполимеризуется до исходного мономера. [c.120]

Пример 41. Определите скорость фотохимической полимеризации мономера ([М] == 1,2 моль л" ) в присутствии карбонильного соединения, если кр к° = 0,025 л° моль с- =, квантовый выход инициирования равен 0,2, е = 16,5 л моль" х X см", толщина поглощающего слоя 0,5 см. Интенсивность падающего света (>. = 313 нм) 32,8-10" кДж-с л" [c.25]

Технологическая схема разделения, приведенная на рис. 49, обеспечивает получение бутадиена, отвечающего требованиям, предъявляемым к мономерам для стереорегулярной полимеризации, и фурана 99,9 %-ной концентрации, содержащего менее 0,05 % пентадиенов и менее 0,035 % карбонильных соединений [28]. [c.168]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

В производстве полимерных материалов нашли применение производные бензола — стирол, фенол, анилин. Эти мономеры могут содержать в качестве примесей карбонильные и пероксидные соединения, полимер, гидрохинон, воду, а также примеси, связанные со способом получения мономера. Присутствие примесей влияет на процесс полимеризации и свойства получаемых молекул, например, может приводить к сшиванию молекул. Аналитический контроль позволяет регулировать технологический процесс. [c.353]

Эта реакция может быть проведена или с газообразным, или с жидким мономером. Натрий распределяют равномерно в виде пленки на железных стержнях, подвешенных в мономере, или в виде коллоидной взвеси в инертном растворителе типа керосина. Полимеризация с помощью натрия может быть осуществлена в присутствии небольших количеств карбонильных, этиленовых и ацетиленовых соединений, окиси углерода (менее 0,04%) и воды. Может оказаться полезным присутствие псевдобутилена. [c.53]

До настоящего времени полимеры тина I и II получали из виниловых и акриловых мономеров, а также из сопряженных диенов 1,2- и 3,4-. Возможна и стереоспецифическая полимеризация эпоксидов и карбонильных соединений. [c.31]

Процессы ионной полимеризации, которые характеризуются гетеролитическим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов, являются более универсальными, чем процессы радикальной полимеризации. При радикальном инициирований в качестве мономеров могут быть использованы почти исключительно ненасыщенные соединения, причем и для них, как мы видели, существуют определенные ограничения. Ионная полимеризация позволяет синтезировать высокомолекулярные соединения не только из ненасыщенных мономеров, в том числе неполимеризующихся по радикальному механизму, но и из веществ иного типа — карбонильных производных, окисей, лакто-нов, лактамов и др. Это не означает, что ионная полимеризация является неизбирательной. Напротив, наряду с соединениями, способными к любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, отличающиеся специфическим характером часть из них способна полимеризоваться только по катионному механизму, часть — по анионному. [c.289]

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

Радиационная полимеризация сопровождается деструкцией образовавшихся макромолекул и отщеплением от полимерной цепи подвижных атомов и групп. Радиационным методом можно получить полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации (например, аллиловый спирт и его производные), полимеризовать карбонильные соединения, нитрилы, изоцианаты, элементорганические и неорганические мономеры приготовленные таким путем продукты не содержат следов инициаторов и поэтому пригодны для применения в медицине и электронике. [c.90]

ВЫСОКИХ температурах. Проведение реакции при температурах выше Гпр не приводит к образованию полимера вследствие неблагоприятного сдвига равновесия цикл — полимер. Успешная полимеризация карбонильных мономеров с образованием высокомолекулярных продуктов протекает при температурах пиже предельных равновесных температур мономеров. Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полиме-ризацпи алкенов, можно использовать для инициирования полимеризации соединений с карбонильной двойной связью. Основные закономерности этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации алкеновых мономеров. Однако число работ по детальному изучению механизма полимеризации карбонильных соединений невелико. [c.318]

Стереоизомерня может проявляться пе только у полимеров алкенов, по и в ряду других полимеров. Образование упорядоченных структур возможно прп полимеризации карбонильных мономеров (R HO и R OR ) п ряда циклических люномеров с раскрытием цикла. Так, например, полимеры на основе ацетальдегида 1г окиси пропилена могут иметь изотактическую и синдиотакти-ческую структуру (рис. 8.3 и 8.4). [c.479]

Полимеризацию некоторых карбонильных мономеров осуществили по ступенчатому механизму, используя водные или спиртовые растворы мономеров. Наиболее широко изучена полимеризация формальдегида [60]. Реакция заключается в ступенчатой полимеризации гем-диола или полуформаля (в зависимости от того, проводят реакцию в воде или спирте). Процесс можно изобразить следующим образом [c.323]

По сравнению с олефиновыми соединениями гетероцепные ненасыщенные мономеры характеризуются меньшими теплотами полимеризации, которые уменьшаются с увеличением электроотрицательности гетероатома. Предполагается, что теплота полимеризации соединений, содержащих связи = N и С = 5, меньше теплоты полимеризации мономеров со связями С = С. Теплота полимеризации карбонильных соединений, за исключением формальдегида, по-видимому, отрицательна, хотя вычисленные данные не убедительны. Теплота полимеризации формальдегида по показаниям калориметрических измерений — величина положительная, но она все же значительно ниже теплоты полимеризации олефиновых соединений [28]. По данным Каргина и сотрудников [11], теплоты полимеризации ацетальдегида и ацетона составляют О и —6 ккал . Заслуживает внимания также тот факт, что алкилзамещение у атома углерода карбонильной [c.17]

Полимеризацию обычных виниловых мономеров термодинамические факторы, как правило, не лимитируют. Однако при синтезе ряда новых полимеров, например, путем полимеризации карбонильных соединений (по связи С=0), нитрилов (по связи =N), малонапряженных гетероциклов влияние термодинамических факторов часто приобретает решающее значение и вопросы термодинамики и кинетики оказываются тесно переплетенными. [c.44]

Весьма примечательно, что анионрадикалы (4, VH ) и (4, IX) приближаются по типу к тем ионным образованиям, которые часто относят к числу неактивных агентов в процессах полимеризации соответствующих мономеров. Это не должно вызывать удивления. В частности, структура (4, VIII) может рассматриваться как более реакционноспособная по сравнению с алкоксиданионом того же мономера, возникающим при взаимодействии металлалкила с карбонильной группой, а также по сравнению с продуктами последующей реакции [c.114]

Процессы ионной полимеризации характеризуются гетеролити-ческим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов. В ионной полимеризации могут участвовать не только мономеры с двойной связью углерод-углерод, но и карбонильные соединения и различные гетероциклы. Наряду с соединениями, способными полимеризоваться по любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, полимеризующиеся только по одному механизму — катионному или анионному. [c.170]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

Б фотоинициируемых операциях отверждения почти всегда используется полимеризация, не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Большинство приложений фотоинициируемой полимеризации основано на механизме генерации свободных радикалов при этом в качестве мономеров обычно выступают эфиры акриловой кислоты (СН2 = СНС00К). Акриловые группы имеются в смолах, обычно применяемых для нанесения покрытий (эпоксиды, уретаны и полиэфиры). Полифункциональные растворители, получающиеся в результате реакции полиолов с акриловой кислотой, ускоряют отверждение и увеличивают число сшивок в покрытии. Коммерчески оправданными фотоинициаторами обычно служат ароматические карбонильные соединения, спектр поглощения которых хорошо согласуется со спектром испускаемого света доступных источников УФ-излучения. Замещенные ацето-феноны подвергаются а-расщеплению (реакция Норриша типа I см. разд. 3.6) с выделением инициирующих радикалов. [c.259]

Изучение процесса окисления низкомолекулярных алкенов и алканов различного строения, а также полиолефинов, показывает, что окисление представляет собой радикально-цепной процесс. На начальной стадии этого процесса образуются гидропероксиды, которые затем распадаются на радикалы, вновь присоединяющие кислород. Конечными продуктами окисления являются, главным образом, карбонильные соединения [65]. Таким образом, инивдгарование полимеризации, для которого, как известно, применяются молекулярный кислород и органические пероксиды (см. раздел 4.1), — это окисление в условиях высокой концентрации мономера и оно служит источником появления в полимере атомов кислорода в виде фрагментов различного строения. Подтверждает это значение расхода инициаторов при полимеризации, которое имеет один порядок с содержанием кислорода в полимере. [c.78]

Цинкоргаиические соединения использовали как компоненты катализаторов Циглера — Натта эти соединения способны также вызывать полимеризацию различных виниловых мономеров и карбонильных соединений [112, 119]. Однако наиболее важное значение они имеют в полимеризации оксиранов. Общая схема этой реакции, протекающей под влиянием различных металлоргапиче-ских соединений, представлена схемой (58). [c.68]

Реакционная способность фосфорсодержащих метакрилатов при радикальной полимеризации может быть повышена введением комплексообразователей, например, кислот Льюиса [31]. Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр/Ко° за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. Применение комплексообразователей позволяет увеличивать скорость и глубину полимеризации, а также получать сополимеры более регулярного строения [31, 32]. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология