диенов константа скорости

При введении электронодонорных заместителей в диен скорость реакции диенового синтеза также увеличивается. Например, константы скорости взаимодействия 2,3-дихлорбутадиена-1,3, бутадиена-1,3 и 2,3-диметилбутадиена-1,3, с малеиновым ангидридом равны при 25°С соответственно 9-10-, 5,9-10-1 и 2,0 [44, 1961, т. 83, с. 2885]. [c.491]

Диеновый синтез — обратимая реакция, для которой константа скорости образования аддукта К ) и константа скорости его диссоциации на исходные компоненты (ретродиеновый распад К2) значительно отличаются друг от друга [c.126]

Импульсный хроматографический метод был также применен для изучения кинетики реакции этерификации уксусным ангидридом спиртов различного строения [29]. Изучали кинетику реакции высококипящих спиртов летучий реагент (уксусный ангидрид) поступал в колонку-реактор в форме импульса, а нелетучий (спирт) —находился в колонке-реакторе как неподвижная жидкая фаза. В отличие от импульсного метода, использованного для изучения реакций диенового синтеза, при этерификации спирта уксусным ангидридом один из продуктов реакции (уксусная кислота) элюируется из колонки-реактора после исходного компонента (уксусного ангидрида). Константы скорости реакции изменяются в направлении первичные>вторичные>третичные. Полученные результаты могут быть использованы для идентификации спиртов. [c.66]

Жидкие продукты выкипали до 120° С, в них содержалось 20— 50% олефиновых, 20—40% диеновых, 14—52% ароматических и —8% предельных углеводородов. Было найдено, что скорость реакции не изменяется при разбавлении пропилена азотом, но константа скорости реакции первого порядка растет с увеличением глубины превращения. Для энергии активации было найдено значение 40—41,5 ккал моль. [c.138]

Нами совместно с Филиновским показана возможность определения константы скорости каталитической реакции первого порядка, проводимой в импульсном хроматографическом режиме, по выходной кривой продукта. Березкин, Кругликова и Беликова показали возможность осуществления бимолекулярной реакции в импульсном хроматографическом режиме. Авторы изучали кинетику реакции диенового синтеза с малеи-новым ангидридом Один из реагентов, (малеиновый ангидрид) в виде насыщенного раствора в трикрезилфосфате наносили на кирпич, другой (бутадиен) импульсно вводили в реактор. При этом было показано, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида реакция диенового синтеза подчиняется кинетическому уравнению первого порядка . В ряде последних публикаций приводятся результаты исследования кинетики реакций крекинга , топохимических реакций в хроматографическом режиме. [c.33]

Картина качественно прояснилась в начале 1940-х годов, когда было показано, что электроноакценторные заместители диенофила и электронодонорные заместители диена, как правило, ускоряют реакцию диенового синтеза. Об этом говорилось в первом издании настоящей книги, а в 1955 г. было сформулировано в виде правила Альдером [353]. Это правило, естественно, было основано на имевшихся в то время данных. Использованные Альдером значения констант скорости можно было проверить, что и было впоследствии сделано Зауэром с сотр. [354]. Некоторые из этих значений приведены в табл. 190. [c.898]

Константы скорости (к , л-моль-1 с 1) диенового синтеза в диоксане (по данным Зауэра) [c.899]

При полимеризации диеновых мономеров рост цепи может происходить с образованием звеньев различной структуры, при этом общая константа скорости роста складывается из констант скоростей реакций в возможных направлениях [c.177]

Соотношение долей этих констант скоростей в суммарной константе зависит от многих факторов, в частности от природы растворителя и катализатора, от температуры полимеризации. Обычно при полимеризации диеновых мономеров на катализаторах Фри-деля — Крафтса образуются полимеры с преимущественным содержанием 1,4-г/занс-звеньев (до 80%). [c.177]

Прежде всего следует отметить чрезвычайно высокую скорость полимеризации хлоропрена по сравнению с другими обычными диеновыми мономерами и даже со стиролом. Так, константа роста цепи составляет 0,423 м /(моль-с) цри 35°С [1]. [c.225]

Образующиеся при термическом разложении насыщенных углеводородов непредельные способны вступать в реакции как раопада, так и конденсации. Реакции распада идут с константой скорости порядка 10 3е- 02оо/г (.-1, а реакции конденсации по механизму диенового синтеза имеют константу скорости см моль- -с . Для соотношения скоростей распада и конденсации характерно следующее значение [c.95]

Изучение дегидрирования смеси бутана с бутиленом, меченым радиоактивным углеродом показало, что при 550 °С доля бутана в образовании кокса составляет не более 25 %. При анализе СО2, образующемся при дегидрировании той же смеси на окисно-хромовом катализаторе в присутствии водяного пара, было найдено, что 96 % СО2, а следовательно, и кокса образуется из бутилена и бутадиена, причем 90 % СОа образуется из бутадиена. Константы скорости образования СО2 из бутадиена, бутилена и бутана относятся как 60 4 1. Содержание кокса на алюмохромо-вом катализаторе при дегидрировании бутана достигает примерно 1 % (масс.) за 20—25 мин при 570 °С. Прибавление всего 8 % бутилена к бутану повышает углеобразование на 50 % по сравнению с таковым при дегидрировании чистого бутана. Близкие закономерности коксообразования наблюдаются и в ходе реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен. Эти данные наглядно показывают, что наибольшей склонностью к переходу в кокс обладают ненасыщенные, в основном диеновые углеводороды. [c.94]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Вероятность циклизации определяется конкуренцией реакций (2) и (3) и численно выражается отношением 2/( 2+ з[ЛГ]), где 2 и feg — константы скорости соответствующих элементарных актов, [М] — концентрация мономера. При фиксированном М] вероятность образования циклов зависит от строения и природы диенового мономера, природы активных центров, ведущих цепь, и от условий полимеризации. Определяющее влияние оказывает число одинарных связей, разделяющих двойные связи несопрягкенного диена. Диены, у [c.442]

Для получения полимеров Д. с. примеияют сравнительно недавно. Отличительная особенность полимеризации ио Д. с.— ступенчатый механизм процесса, к-рый является реакцией второго порядка и описывается ур-нием —где х и у — концентрации диеновых и диепофильпых концевых групп соответственно, к — константа скорости. [c.357]

При реакции в среде диеновых эластомеров, например в матрице бутадиен-нитрильного каучука [150], расходование ДБТД обычно происходит по уравнению первого порядка, а константа скорости реакции при 140 °С значительно выше, чем в работах [145, 147—149]. Наблюдаемые различия связаны, очевидно, с неодинаковой реакционной способностью связей С—Н в сравниваемых реагентах и с тем фактом, что в опытах с каучуком концентрация ДБТД не превышала 3—5%. [c.154]

Гипотеза о цвиттер-ионном механизме реакции диенового синтеза возникла прежде всего в связи с тем, что, как правило, электроноакцепторные заместители в диенофиле и электронодонорные заместители в диене сильно увеличивают скорость реакции. Например, константы скорости взаимодействия цианэтиленов с циклопентадиеном в дноксане при 20 °С меняются следующим образом [170] [c.491]

Наблюдаемая в углеводородной среде высокая относительная реакционноспособность изоирена по сравнению со стиролом, а также понижение константы скорости роста цепи при полимеризации изопрена при введении в толуол амина также обусловлены, по-видимому, вышеуказанными особенностями полимеризации диеновых мономеров в углеводородной среде. [c.191]

Образование полиеновых систем, инициированных -хлорал-лнльными и кетоаллильными группами. Наличие двойной связи в этих группах значительно облегчает процесс элиминирования НС1. Это подтверждается данными о том, что при мягком хлорировании ПВХ скорость его дегидрохлорирования значительно понижается [109, ИЗ]. В пользу этого следует привести также экспериментальные данные, полученные для модельных соединений в газовой и жидкой фазах (см. гл. П1), из которых можно оценить константы скоростей образования диеновой km) и триеновой ( 2п) системы из фрагментов, содержащих -хлораллильную группу. При 175 °С kin находится в пределах (1—0,5)-10 с а кгп — в пределах (3—4)-10 с В настоящее время, к сожалению, не ясно, с какой константой скорости происходит образование по-лиенов с большим количеством сопряженных двойных связей. [c.207]

Чрезвычайно важной с практической точки зрения является склонность высокомолекулярных соединений к деструкции с разрывом связи С—С уже на ранних стадиях окисления - в отличие от низкомолекулярных аналогов, для которых разрыв связи С—С наблюдается только на глубоких стадиях процесса С48]. Константа скорости деструкции диеновых эпастомеров, рассчитанная из уравнения [c.49]

Еще один момент, который обращает на себя внимание в связи с изложенным, касается специфики конкретных инициаторов. Имеется в виду поведение литий- и магнийалкилов по отношению к различным мономерам. При сопоставлении данных, характеризующих процессы полимеризации ненасыщенных углеводородов и хлорсодержащих мономеров, выявляются отклонения от закономерностей, которые могли бы ожидаться на основании общих представлений. Наиболее отчетливо это иллюстрируется результатами, полученными для стирола и винилхлорида. Константы скорости реакции роста при полимеризации стирола в гексане (30°) [И] и винилхлорида в гептане (25°) (табл. 44) под влиянием литийбутила равны 4.7 и 9.9-10" л/моль-сек. соответственно. Реакционноспособность соединений КМ Х в тех же системах имеет обратный характер — они инертны по отношению к стиролу, но вызывают полимеризацию винилхлорида. Аналогичные особенности свойственны процессам полимеризации других сравниваемых мономеров. Например, полимеризация изопрена и бутадиена под действием литийбутила в углеводородной среде характеризуется гораздо более высокими значениями констант роста, чем полимеризация хлорсодержащих мономеров. С другой стороны, диеновые углеводороды в отличие от БХ и других родственных соединений полимеризуются под действием магнийорганических инициаторов только при повышенной температуре (80—100°) [40, 41 ]. Не исклю- [c.131]

Из данных табл.1 видно, что замена водорода фенильной щуп-пы в п-положении электронодонорными заместителями ( им -ды 1-Ш) приводит к увеличению констант скорости, а электроноакцепторные заместители оказывают обратное влияние. Ускоря-щее влияние электронодонорных заместителей указывает на то, что скорость реакции диеновой конденсации определяется возрастанием электронной плотности на карбониле имида, сопряженного через азот с ароматическим кольцом. Это говорит в пользу предположения об участии имидного кольца в активации двойной связи циклогексенового кольца . [c.314]

Вис. 2. Зависимость логарифмов констант скоростей от обратной температуре для диеновой конденсацнн ГХЦПД с имидами (1-У1) —I, > -41, А—Ш, о—1У, А—У, Х-У1 С уравнения прямых [c.318]

Рио.З (а-д).Зависимость реакционной константы от температур (а),энтальпии активации от энтропии активации (б),энергаи активации от предэкопоненциального множителя (в),энтальпии активации от свободной энергии активации (г).логарифмов констант скорости при днух температ,7рах (д) реакции диеновой конденсации ШЩД с имидами (1-У). [c.279]

Логарифш констант скоростей реакции диеновой конденсации К (№-арил) имидов (1-ХП) эндо- и экзо-БЦЦК с ШЩ при различных температурах в нитробензоле. [c.80]

Константы скорости реакции диеновой конденсации 5,5-ДЮТЖЩД с ангидридами эндо-(1) и экзо-(П)-ЕГДК в хлорбензоле. [c.384]

Такое влияние колец прослеживалось исоткдованием кинетики диеновой конденсации ишдов (ЦП ) с ГХЦПД методом полярографии, по изменению высот волн восстановления последнего в реакционной смеси, в интервале температур 110-150°С в нитробензоле. Установлено, что при молярном соотношении диена к диенофилу равдам 2 1, реакция имеет общий второй порядок, о чем свидетельствует постоянство констант скоростей реак , вычисленных при различннх степенях превращения исходных веществ ( табл.1). [c.400]

Наличие таутомерных форм А ж Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклооктатетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма Л не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила пе зависит от концентрации последнего и контролируется скоростью превращения А ъ Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [А// = 25,0 ккал моль и tS.S Ъ кал град-моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [c.576]

Механизм обычной реакции диенового синтеза изучен еще не окончательно, несмотря на то что этому вопросу посвящено большое число исследований Однако структурные и стереохимические закономерности реакции, а также результаты определения константы ее скорости, энергии активации и иредэкспоненциальиого фактора с определенностью доказывают, что переходное состояние диеновой конденсации представляет собой параллельное бипланарное сближение аддендов с максимальным накоплением центров ненасыщенности в строго ограниченной их взаимной ориентации . [c.44]