Выход радикалов

Известны также случаи, когда окисление протекает чисто гетерогенно, без выхода радикалов в объем [298]. Например, гетерогенно можно окислять олефины кислородом до соответствующих оксидов. В некоторых, сравнительно редких случаях, на поверхности идет интенсивный обрыв цепей, и введение такого соединения тормозит цепное окисление [330]. [c.206]

При адсорбции вещества < хотя бы за счет разности теплот конденсации и растворения. Для сорбции из растворов неравенство может соблюдаться только при эндотермичности процесса сольватации. Таким образом, во многих случаях выполняется неравенство < Я.Г, что благоприятствует десорбции промежуточных продуктов реакции в условиях жидкофазных процессов. Эти соображения, вероятно, применимы также к выходу радикалов в объем. [c.43]

Поскольку скорости реакции разложения молекул типа (8.55) (реакций 2-го порядка) при неадиабатическом режиме процесса максвеллизации выше, чем при адиабатическом, выход радикалов в начальные моменты времени будет больше в случае бинарной смеси с разными начальными температурами компонент Т , Т ), чем в случае равновесного состояния системы с общей температурой [c.209]

Другим важным элементом окружающей среды является вода или влажность. Под действием ионизирующего излучения вода разлагается на водород и гидроксильные радикалы, которые могут вступать в реакцию с любым из присутствующих органических веществ. Таким образом, влага может служить источником процесса окисления. Выход радикалов в чистой воде аналогичен выходу в насыщенных углеводородах, а кислород, растворенный в воде, может также участвовать в реакциях, повышая скорость окисления. [c.164]

По той же причине при термическом распаде инициатора константа скорости генерирования радикалов /г,=т =2/г, где к — константа скорости распада, а к1 = 1ек, е < ] е—вероятность выхода радикалов в объем). [c.91]

Одномерная поступательная диффузия в изотропной среде. Образовавшиеся на расстоянии / два радикала (шарики с радиусом г) диффундируют вдоль оси X, соединяюш,ей их центры. При сближении на расстояние 2г они реагируют с константой скорости Вероятность выхода радикалов в объем для такой модели равна [c.93]

В твердом полимере клеточный эффект при распаде инициаторов на радикалы выражен сильнее, чем в жидкости. Если, например, для азоизобутиронитрила при его распаде в бен золе вероятность выхода радикалов в объеме й 0,5, то в полистироле и полипропилене е- 0,01—0,03. Однако для инициаторов, при распаде которых образуются радикалы — активные акцепторы водорода, различие между е в жидкости и твердом полимере невелико (в 2 — 5 раз). [c.244]

При изучении инициатора возникают следующие вопросы с какой константой скорости распадается инициатор, чему равна вероятность выхода радикалов в объем е, какие продукты образуются при реакции радикалов в клетке растворителя, есть ли индуцированный распад, распадается ли инициатор только на радикалы или есть еще и молекулярный распад, протекает ли реакция 2г. —> и (—1). Для изучения распада инициатора используются следующие приемы. [c.276]

Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя. [c.61]

С увеличением вязкости, с одной стороны, выход радикалов из клетки растворителя затрудняется, и они более долгое время проводят вместе, прежде чем разобщиться. Это приводит к увеличению вероятности рекомбинации в клетке (геминальная рекомбинация). С другой стороны, рекомбинация радикалов, вышедших в объем (объемная рекомбинация), затрудняется. [c.202]

Первый путь — измерять скорость выхода радикалов в объем методом акцепторов свободных радикалов, т. е. определять константу инициирования А , [9]. Тогда вероятность выхода двух радикалов в объем экспериментально находится по соотношению [c.203]

Исследования клеточного эффекта в полимерах немногочисленны. В полимере клетка формируется сегментами макромолекул, диффузия радикалов из клетки зависит не от макроскопической вязкости среды, а от сегментальной подвижности. Поэтому вероятность выхода радикалов в объем целесообразно сопоставлять с молекулярной подвижностью радикалов. Последнюю можно оценить методом спинового зонда [19]. Поскольку молекулярная подвижность в полимерах на 2-3 порядка меньше, чем в жидкости, клеточный эффект в полимерах проявляется более ярко. Действительно, в полимерах е = 0.01+0.1, в жидкой фазе е = 0.3 + 0.8. [c.204]

Из табл. 4.1 видно, что вероятность выхода радикалов в объем падает с уменьшением частот их поступательной и вращательной диффузии. В рамках схемы (I), где., -1 [c.207]

И <е к] + V), то в квазистационарном режиме для вероятности выхода радикалов в объем имеем [c.209]

Резкое увеличение е при переходе от сухих полимеров к образцам, содержащим хлорбензол (ХБ), можно связать с увеличением вероятности выхода радикалов R из клетки до выхода из нее молекулы азота. Пусть эта вероятность равна а,. Тогда соответствующая кинетическая схема имеет вид [c.210]

Очевидно, суммарная вероятность выхода радикалов по схеме (V) [c.210]

Из этих предпосылок (в стационарном приближении) следует, что вероятность выхода радикалов в объем по схеме (УГ) [c.212]

Вероятность выхода радикалов в объем (е) при распаде ди-/ире/и-бутил-триоксида практически не зависит от температуры (90 10)% [94]. [c.253]

Выбор инициатора. К инициатору предъявляется ряд требований. Чаще всего инициатором служит вещество, которое мономолекулярно распадается на радикалы, часть которых рекомбинирует в клетке растворителя, а часть выходит в объем и инициирует цепное окисление. Константа скорости инициирования ki связана с константой скорости распада ка и вероятностью выхода радикалов в объем с соотношением ki = 2ekd. Важно, чтобы инициатор не вступал в другие (побочные с точки зрения инициирования) реакции, в частности в реакции с пероксиради-калами. Поэтому (и из других соображений) инициатор вводят в углеводород в невысокой концентрации, обычно не превышающей 5-10 моль/л. Но так как скорость окисления до чжна быть больше (см. выше), а то для данной темпера- [c.57]

При мономолекулярном распаде гндропероксида эффективность инициирования е=/г,/2 2 лежит в пределах 0,4—0,8 и равна вероятности выхода радикалов из клетки в объем. Для гидропероксидов топлив е находится в пределах 0,04—0,06 (топливо Т-6) и 0,015—0,020 (топливо РТ), что на порядок ниже значений, характерных для клеточного эффекта. Следовательно, в топливах, наряду с гомолитическим, протекает интенсивное (в 10—30 раз более быстрое) гетеролитическое разложение гидропероксидов. [c.96]

Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис. 8.5), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после г 3 10 с заметно падает (особенно для кривой /). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того что при тсн, практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (8.55), функция распределения обращается в нуль для скоростей больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 8.4). Однако вплоть до Г =3 10 с обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределвц №молекул аргона (а значит, и начальный пик функции распределениямолекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатичность процесса, едовательно, относительно большая скорость протекания реакции (8.55) — реакции 2-го порядка — [c.207]

После г = 3 10" с скорость образования радикалов СНз заметно падает. Таким образом, при адиабатическом характере процесса максвеллизации утечка горячих молекул метана по координате химической реакции не успевает скомпенсироваться процессом активации молекул метана при их столкновениях с молекулами аргона. Своеобразное плато на кривой выхода радикалов СНз (см., например, рис. 8.5, кривая /) соответствует по времени смене режимов процесса максвеллизации. [c.208]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Сравнение вычисленных значений с количествами образованных алкилиодидов [152] дает хорошее согласие для отношения метил- и этил-радикалов, но для пропил-радикалов этого не наблюдается. Кроме того, образуются бутилиодид и метилендиодид, содержащие бутил- и метилен-радикалы, которые при вычислении выходов радикалов по выходам ал- [c.72]

СТИН частицы, в данном случае радикалы, могут переходить в свободный обт.ем реакционной зоны, инициируя в нем протекание цепной реакции окисления углеводородов, то есть реализуется гетерогенно-гомогенный реасим окисления органических примесей. Впервые возможность выхода радикалов в свободный объем реакционной зоны была показана опытами М.В.Полякова [81, 82]. По своей сущности процесс окисления в гетерогенно-гомогенном режиме можно рассматривать как замедленный взрыв , быстро прекращаемый в результате обрыва цепи в простран-стне свободного объема реакционной зоны или на фрагменте конструкции реактора (рис. 4.1). [c.121]

Способность растворителя к гомо- и гетероассоциации определяет прочность сольватных оболочек, что, в свою очередь, влияет на скорость выхода радикалов за пределы клетки и направление развития процесса в целом. [c.241]

Тестирование инициаторов предполагает использование модельной реакции в широком диапазоне скоростей инициирования, т. е. при различных длинах цепей окисления. Если окисление кумола осуществляется с короткими цепями (v<10), то в выражение (5) необходимо вводить поправки на поглощение и выделение газов в актах инициирования и обрыва цепей. Так, кислород поглощается радикалами г и R по реакциям (0) и (1) со скоростью 2W . При распаде АИБН выделяется азот со скоростью le W , где е — выход радикалов из клетки. Кроме того, в результате бимолекулярного взаимодействия ROO -радикалов по реакциям (3) и (4) выделяется кислород со скоростью 1/2(1 — kj/k()Wi. [c.40]

В работе [156] для оценки выхода радикалов при термолизе пероксида лауроила методом ингибиторов был использован стабильный нитроксиль-ный радикал — танол (его расход измеряли на ЭПР-спектрометре методом калибровки). Было установлено, что скорость расхода танола при 333-353 К не зависела от его концентрации в интервале (1-4) 10 моль/л, т. е. все свободные радикалы акцептировались танолом, а последний не расходовался по побочным реакциям и не вызывал индуцированного распада пероксида. При этом найденные величины к, совпадали с найденными методом автоокисления (см. табл. 1.29). Так, подбирая ингибитор [c.62]

В табл. 1.32 приведены данные оценки эффективности гомолиза пероксидов ROOR с помощью а-нафтиламина [159]. Эффективность выхода радикалов в объем слабо зависит от температуры и в зависимости от строения пероксидов равна 0.36-0.88. [c.67]

В табл. 1.33 приведены аналогичные данные для ряда пероксиэфиров. Как видно из табл. 1.32 и 1.33, эффективность выхода радикалов в объем возрастает, как правило, в однотипных пероксидах при понижении активности образующихся радикалов. В пероксиэфирах повыщение стабильности радикала, образующегося при декарбоксилировании кар-бокси-радикала, способствует одновременному разрыву двух связей с образованием Oj. R— Oj—O M j, что также увеличивает эффективность выхода радикалов в объем. [c.67]

Для объяснения зависимости ф от вязкости используют [13] модель разориентации продуктов фотодиссоциации вместо их разлета в сильновязком растворителе образовавшиеся радикалы находятся во взаимной ориентации, близкой к их ориентации в исходной молекуле и, следовательно, благоприятной для рекомбинации в клетке. Поэтому клеточный эффект велик, а выход радикалов в объем мал. [c.203]

Рис. 4.1. Корреляция менаду величиной вероятности выхода радикалов в объем и частотой вращения радикала-зонда при гомолизе гидроперокснда полипропилена в твердом полипропилене

По методу [24] для )NO -paдикaлoв была определена бимолекулярная константа скорости первых встреч л/моль с) и оценены соответствующие величины для КС(0)0 и Р . ГТриняв константу равновесия А д в 1 л/моль [25], авторы рассчитали константы выхода радикалов из клетки за счет поступательной диффузии к сто- с ). Введение в ПП додекана и использование смесей парафин-додекан обеспечило широкий диапазон изменения микровязкости среды. [c.205]

Экспериментальные данные по распаду АИБН в ПП, содержащем различные добавки ХБ, согласуются с моделью клеточной пары, учитывающей и поступательную, и вращательную диффузию цианизопропиль-ных радикалов, а также возможность того, что молекула азота, находясь между этими радикалами, препятствует их рекомбинации. Вероятность выхода радикалов из клетки до выхода из нее молекулы азота увеличивается с увеличением молекулярной подвижности и в жидкой фазе может достичь величины 0.2—0.3. [c.213]

Самоассоциация ROOOH, а также образование межмолекулярных водородных связей обусловливает низкий выход радикалов из клетки растворителя [127,128]. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология