Свободная энергия, связь с константами равновесия

Как связана константа равновесия с изменением стандартной свободной энергии [c.110]

Закономерности в термодинамической устойчивости. Термодинамическая устойчивость комплексов определяется изменением свободной энергии Гиббса, которая связана уравнением (111.42) с константой равновесия. Для процессов диссоциации комплексной частицы в растворе эта величина называется константой неустойчивости. Например, для процесса [c.273]

Уравнения ( 1.19) и ( 1.24) можно использовать для нахождения термодинамических функций, характеризующих химические реакции, которые протекают в гальваническом элементе. Так, величина э. д. с. дает изменение свободной энергии Гиббса, а ее стандартное значение " связано с константой равновесия химической реакции Кр- [c.110]

Очевидно, что если нам будет известна связь между свободной энергией и температурой, то на основе зависимости между свободной энергией и константой равновесия можно найти зависимость между константой равновесия и температурой. [c.138]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Связь между разностями стандартных свободных энергий и константами равновесия [c.203]

Как связана свободная энергия Гиббса с константой химического равновесия [c.62]

Из уравнения (111.12) видно, что между стандартным изменением свободной энергии и константой равновесия существует непосредственная связь. Ввиду этого целесообразно составление таблиц величин ДС° для реакций образования веществ из элементов. Такие таблицы, как и таблицы тепловых эффектов, позволяют из относительно небольшого числа данных находить величины А0° и, следовательно, константы равновесия для многочисленных реакций. [c.54]

Далее, учитывая связь константы равновесия со свободной энергией (9.5), имеем [c.211]

Это и есть стандартное изменение свободной энергии в реакции, относящейся к чистым веществам (ц,= р."г, если = 1) при нормальном состоянии К (ж ) —константа равновесия, выраженная в молярных долях. Для идеального газа мы можем связать К (с ) и К (Р1) с К (х ), используя К (х1) и соотношения, вытекающие из законов для идеального газа /> = х Р (Р— общее давление) j= /У = Р1/НТ = х Р/НТ = где V — общий объем К (/),)= К (х ) РД" и К (с ) = К (x ) УД", где Ап — изменение числа молей в реакции. Таким образом, [c.242]

Состояние равновесия, как обычно в химических реакциях, определяется свободной энергией АР, которая связана с термодинамической константой равновесия следующим соотношением [c.247]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Чтобы доказать связь между константой равновесия и максимальной полезной работой (убылью свободной энергии), рассмотрим равновесную гомогенную газовую химическую реакцию [c.194]

Связь констант равновесия со стандартной свободной энергией [c.22]

Из уравнения (П1-12) видно, что между стандартным изменением, свободной энергии и константой равновесия существует непосредственная , , связь. Ввиду этого целесообразно составление таблиц величин АО для " реакций образования веществ из элементов. Такие таблицы, как и табли- [c.54]

Это нетрудно показать, используя уравнения для распределения состава по изобарно-изотермическому потенциалу (2.7) и известную в химической термодинамике связь констант равновесия и свободной энергией [c.26]

Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная (р/(а 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СНз-группу. настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СНз-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации А0° соотношением [c.75]

ДСаэв и ДЯ298 значения энтропий, приводимые в таблицах, являются не относительными, а абсолютными, обсуждение чего выходит за рамки нашего учебника. Из (1,42) видно, что между изменением стандартной свободной энергии и константой равновесия имеется непосредственная связь. [c.28]

Если из экспериментальных данных найдены константы скорости прямых и обратных реакций в механизме процесса и определены константы равновесия быстрых обратимых стадий, полученные данные позволяют вычислить свободные энергии образования промежуточных соединений и рассчитать свободные энергии активации на отдельных стадиях реакции. При этом необходимо использовать уравнения связи констант равновесий и изменениями свободной энергии процесса и уравнение связи константы ско- [c.19]

Чаше всего стандартные изменения свободной энергии и энтропии вычисляют при 298 К. Их относят к 1 моль образующегося вещества из простых веществ. Для любого простого вещества в стандартном состоянии АС° = 0 (см. табл. 1). В отличие от АСгэа и АЯг эз значения энтропий, приводимые в таблицах, являются не относительными, а абсолютными. Из (Е40) видно, что между изменением стандартной свободной энергии и константой равновесия имеется непосредственная связь. [c.32]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

Уравнение Гаммета является частным случаем общего прин-иипа линейности свободных энергий (ЛСЭ), который заключается в линейной связи свободных энергий активации и равновесий (АОх и АОх) в реакционных сериях с одними и теми же варьируемыми параметрами. В этом легко убедиться по выражениям для константы равновесия и константы скорости [c.24]

Можно, таким образом, связать константу равновесия К с изменением стандартной свободной энергии при переходе протона от Bi к В2 [c.515]

После того, как Вант-Гофф первый указал, что мерой химического сродства является уменьшение свободной энергии ДС системы при постоянной температуре и давлении (или объеме), установил связь константы равновесия Кр с ДС (уравнение изотермы, 111.24) [c.279]

На примере бУтенов можно показать применимость вычисленной суммированием отдельных термохимических величин свободной энергии к равновесию, возникающему при дегидрировании бутана. Это также справедливо для равновесий дегидрирования других парафинов. Известно, что свободная энергия связана с константой равновесия реакции следующим соотношением [c.28]

Обзоры методов расчета равновесного состава даны в работах [1, 49, 56]. Существуют два основных подхода к расчету равновесия— на основе констант равновесия и посредством минимизации свободной энергии. На первый взгляд они кажутся идентичными, поскольку константа равновесия и свободная энергия связаны уравнением (17). Однако они различаются методом решения системы нелинейных уравнений. Минимизация свободной [c.418]

Изменение свободной энергии, АО, для реакции связано с соотношением концентраций продуктов и реагентов, называемым кажущейся константой равновесия, Q, выражением [c.112]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

В большинстве случаев изменение в свободных энергиях (или в константах равновесия) связано с изменениями энтальпии. Роль энтропийного члена более заметна при высоких температурах, а также в реакциях, сопровождающихся значительным изменением строения исходных углеводородов. [c.135]

При образовании осадка происходит разделение фаз, поэтому этот процесс подчиняется законам, аналогичным законам конденсации малых капель из парообразной фазы или появлению пузырьков паров при кипении жидкости. Во всех случаях первично образующиеся частицы новой фазы очень малы (<С1 нм), а отношение их поверхности к объему и, следовательно, свободная поверхностная энергия велики, т, е. химический потенциал, а также и активность высокодисперсной фазы выше, чем твердой фазы. Иначе говоря, константа равновесия фазовых переходов зависит от степени развития поверхности фаз. Для процесса образования осадка это означает чем меньше радиус образующихся зародышей кристаллов, тем больше произведение растворимости, и следовательно растворимость. Растворимость Lr зародышей и их радиус г связаны между собой следующим соотношением (по аналогии с уравнением для давления паров малых капель) [c.198]

В гл. 18 было показано, что стандартное изменение свободной энергии АС° связано с константой равновесия К уравнением (19.23) [c.214]

Вообще, как показывают рассуждения общего порядка, выигрыш энергии взаимодействия тг-электронов в радикале, а также и стабильность последнего не являются единственно определяющими для положения равновесия и легкости распада димера (ср. т. 1, стр. 171, 172). Положение равновесия можно считать термодинамически и кинетически определенным свойствами радикала и димера. Термодинамически это положение выводится из разности свободных энергий участников равновесия. Эта разность не может быть просто приравнена к разности в энергии, которую получают только на основании одностороннего рассмотрения радикала и которую считают тем большей, чем больше стабильность радикала, которую теперь можно теоретически обосновать. В настоящее время, кроме того, нет никакой возможности связать разность свободных энергий радикала и димера с разностью их энергий. Кинетически константа равновесия определяется соотношением скоростей диссоциации и ассоциации. Последняя будет, правда, тем меньше, чем устойчивее радикал, т. е. чем больше энергия активации, необходимая для того, чтобы ДОСТИГНУТЬ имеющегося в димере неплоского расположения заместителей с уничтожением взаимодействия я-электронов (об экспериментально найденном значении этой величины см. т. I, стр. 171, 179). Для этого разработанная здесь теория дает удовлетворительное объяснение, хотя она нуждается еще в дополнении, учитывающем пространственные факторы. Она вполне достаточна там, где речь идет об истолковании устойчивости неспособного к ассоциации радикала, как например пентафенил-циклопентадиенила. [c.403]

Согласно термодинамике и теории переходного состояния константы равновесия К и константы скорости реакции к связаны со свободными энергиями равновесия и активации соотношениями [c.254]

Изменение свободной энергии при нестационарных условиях связано со стандартным изменением свободной энергии соотношением ДС = АС° + 2,303RTlgQ. В состоянии равновесия (АС = 0, Q = К) из этого соотношения следует, что АС = = - 2,303RTlgK. Таким образом, стандартное изменение свободной энергии связано с константой равновесия. Это позволяет связать положение химического равновесия со значениями функций АН" и TAS°, из которых слагается ДС". [c.193]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Максимальная работа реакции связана с константой равновесия простым соотношением, которое впервые было выведено Вант-Гоффом в 1885 г. Он доказал, что между константой хпмичоского равновесия и разностью приращения свободных энергий существует логарифмическая зависимость ДЙ7макс = —АО = НТ пК, где/ — универсальная газовая постоянная, Т — термодинамическая температура по Кельвину. [c.193]

Расчет свободной энергии из молекулярных характеристик может быть приведен по формуле (VIII.58). Знание изменения стандартной свободной энергии при химической реакции позволяет рассчитать по формуле AG°= = —RT nkp константу равновесия Ki> (см. гл. II). Однако представляет интерес установить и непосредственную связь между константой равновесия и суммой состояний. Рассмотрим химическую реакцию A+2B=D. [c.166]

Энергия (точнее, свободная энергия) химического процесса в соответствии с одним из фундаментальнейших уравнений химической термодинамики связана с константой равновесия этого процесса простым, но многозначительным равенством AG= — Rfln/ . Это позволяет переписать уравнение для энергии процесса в индифферентном либо условно-индифферентном растворителе в [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология