Константа равновесия степень устойчивости

Устойчивость комплексов. У различных комплексных соединений степень распада при диссоциации комплексных ионов различна. Степень распада того или иного комплексного иона может быть выражена через константу равновесия, которую называют константой нестойкости (или распада) комплекса и обозначают Ки- Чем больше Кч, тем комплексное соединение менее устойчиво. [c.42]

Для оценки состояния равновесия в реакторе обычно используют равновесную степень превращения (равновесный выход продукта). Равновесной степенью превращения (X ) называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процесса, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, причем характер этой зависимости определяется порядком реакции. Так, для реакции 1-го порядка [c.100]

Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных фупп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением [c.44]

Устойчивость системы можно улучшить введением в схему теплообменника, в котором исходная смесь подогревается теплом отходящих газов. В этом случае наклон прямой Ь уменьшается, что облегчает проведение автотермического процесса. Применение теплообменника часто бывает необходимым, например, при синтезе аммиака или пароводяной конверсии окиси углерода. Положение и форма кривой а зависят от константы равновесия, ограничивающей степень превращения. В случае автотермической [c.298]

В следующей части этой главы рассматриваются термодинамические-основы синтеза углеводородов и ряда реакций, которые могут сопутствовать синтезу. Необходимо подчеркнуть, что термодинамические данные показывают лишь вероятность, с которой может протекать реакция, согласно определяемым константам равновесия. Степень приближения реакции к равновесному состоянию в статической системе зависит от скорости реакции и продолжительности опыта, а в проточной системе—от скорости реакции и объемной скорости. Если взаимодействие одних и тех же реагентов термодинамически может идти в нескольких направлениях, то образование продуктов-зависит от скоростей термодинамически возможных реакций и скоростей превращения продуктов реакций в более устойчивые формы. Действие катализатора заключается в увеличении скорости приближения к равновесию одной или нескольких термодинамически возможных реакций. Идеальным катализатором является такой, который из ряда термодинамически возможных реакций ускоряет лишь реакцию, дающую желательный продукт. [c.9]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Константа равновесия системы вплоть до д-п степени замещения называется суммарной константой устойчивости (заряды ионов опущены). Если считать, что концентрация воды постоянна, то эта величина будет иметь размерность М " [c.242]

Химическая термодинамика помогает понять роль соотношения энергий исходного и конечного состояний реагирующей системы. О степени образования изомеров Л и В в той или иной реакции при отсутствии кинетических данных можно судить по уравнению зависимости свободной энергии от константы равновесия. С другой стороны, кинетическая информация дает сравнительные скорости образования двух изомеров. Следовательно, если реакцию останавливают до достижения равновесия, то соотношение полученных изомеров представляет собой результат кинетического контроля, а изомер, полученный в преобладающем количестве, не обязательно термодинамически наиболее стабилен. В условиях же равновесия основным продуктом реакции будет наиболее термодинамически устойчивый изомер. [c.82]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Когда речь идет о константе активационного равновесия, обычно имеется в виду константа /С. Она представляет собой ту величину, которая остается от полной константы равновесия после выделения из нее упомянутой выше суммы состояний для движения вдоль координаты разложения. Сумма состояний переходного комплекса, используемая в уравнении (3) для расчета /С, не должна, следовательно, содержать никакого вклада со стороны этой степени свободы. В противном случае переходный комплекс можно было бы рассматривать как обычную молекулу. Его размеры и частоты колебаний следует определять из поверхности потенциальной энергии или оценивать исходя из аналогии с обычными устойчивыми молекулами. [c.19]

Можно ли предсказать, какой из продуктов окажется основным Прежде всего необходимо решить, на чем будет основываться это предсказание либо на решении вопроса о том, какой из продуктов является более устойчивым, либо на том, какой из двух продуктов будет образовываться быстрее. Если принять в качестве основного фактора стабильность продуктов, то к рассмотрению придется привлечь значение АЯ, энтропийные эффекты ИТ. д., определив таким образом константу равновесия К между исходными веществами и каждым из продуктов. Когда отношение продуктов определяется отношением их констант равновесия, то говорят, что суммарная реакция подчиняется термодинамическому контролю (или контролю равновесием). Так будет обстоять дело в том случае, когда превращение проводится в условиях, которые способствуют протеканию обратной реакции в значительной степени обратимости процесса). [c.172]

В концентрированной НС1 и доходит до образования РиС . Комплексообразование осуществляется с ионами СОз"" > СгО > >S04 > NOr > С1 > СЮГ, т. е. тем в большей степени, чем выше заряд аниона и меньше сила кислоты. Для плутония(III) получен ряд комплексных соединений, константы равновесия реакций образования (константы устойчивости) которых приведены в табл. 14.3. [c.394]

Очевидно, однако, что просто изменение общей энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, которое можно легко определить путем измерения теплоты реакции АЯ, не может служить мерой различия их устойчивости, поскольку часто не наблюдается непосредственной корреляции между значениями АЯ и константой равновесия реакции К. Известны сильно экзотермические реакции с малыми константами равновесия (небольшая степень превращения исходных веществ в продукты) и некоторые реакции с большими константами равновесия, являющиеся фактически эндотермическими (энтальпия продуктов реакции выше, чем энтальпия исходных веществ) это ясно указывает на то, что при оценке относительной устойчивости химических соединений кроме энтальпии необходимо учитывать какой-то дополнительный фактор. [c.43]

Константа равновесия для реакции (22.4) показывает, что ион устойчив по отношению к диспропорционированию, но лишь в узких пределах. Поэтому любые реагенты, которые понижают активность (за счет комплексообразования или осаждения) Hg + в значительно большей степени, чем активность Hgi , будут вызывать диспропорционирование Hg2 . Таких реагентов очень много, поэтому число устойчивых соединений Hg очень ограничено. [c.407]

Кроме изобарного потенциала, степень устойчивости углеводорода может быть охарактеризована также численным значением константы равновесия реакции образования его из элементов К, ч вязанной с изобарным потенциалом уравнением (III. 20). [c.28]

Известно много примеров стабилизации определенных степеней окисления многовалентных металлов. Однако следует еще обратить внимание на то, что стандартные потенциалы характеризуют термодинамическую тенденцию протекания определенной реакции ЛИШЬ тогда, когда все компоненты имеют активность, равную единице, а истинная скорость реакции определяется ее кинетикой. Так, хотя приведенные значения указывают на то, что Ре(СМ)б должен быть менее устойчив к окислению, чем гидратированный ион Ре +, цианидный комплекс имеет большую химическую устойчивость, что объясняется малой скоростью окисления в обычных условиях. Расчет констант равновесия с помощью потенциалов полуячеек. Отметим, что константа равновесия реакции К связана со стандартным потенциалом ячейки выражением (8-16). Для расчета константы равновесия рассмотрим восстановление селенистой кислоты хлористым оловом. Суммарную реакцию можно представить в виде [c.310]

Как следует из уравнения (V.I4), стандартную константу скорости электродной реакции kl можно рассчитать по известным значениям плотности тока обмена /о. Для расчета стандартной константы скорости электрохимической стадии ks суммарной электродной реакции (V.12) надо знать константы равновесия обратимых химических стадий [см. уравнение (V.15)], сведения о которых особенно трудно получить при небольших степенях заполнения поверхности электрода специфически адсорбированными электрохимически активными комплексами. Расчет упрощается, если в электрохимической стадии участвуют комплексы, специфически не взаимодействующие с металлом, поскольку в этом случае константы равновесия обратимых химических стадий либо их приближенные значения могут быть найдены по известным значениям констант устойчивости участвующих в химических стадиях комплексов с помощью уравнения (V.6). [c.123]

Константа этого равновесия называется константой нестойкости. Ею характеризуется степень устойчивости комплекса. Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Например [c.160]

ТОГО же олефина устойчивость комплексов, характеризуемая константой равновесия, увеличивается в ряду С12<Вг2<12<1Вг, а степень переноса заряда, которая в первом приближении может быть охарактеризована величиной АЯ], в ряду 12<С12<Вг2<1Вг. По сравнению с другими галоидами комплексы с хлором имеют значи- [c.54]

Первая проблема, с которой сталкивается химик при получении спектра КР соединения, — определение лучшего способа подготовки образца. В каком виде исследовать твердое вещество В виде монокристалла, мелкокристаллического порощка, суспензии, таблеток с галогенидами щелочных элементов, расплава или в растворе Что может быть сделано для уменьшения релеевского и тиндалевского рассеяния растворами (названного здесь фоном), приводящего к улучшению отношения сигнала к шуму Какой растворитель наилучший Если соединение термически устойчиво, можно ли получить спектр без особых предосторожностей или образец следует охлаждать до низких температур для предотвращения разложения Если соединение чувствительно к воздействию атмосферы и должно сохраняться под вакуумом, то как его перенести в кювету для записи спектра КР Как поступить, если соединение подвергается фотолизу или флюоресцирует под действием возбуждающего излучения Каковы наилучшие условия изучения окрашенных растворов, которые поглощают в области частот, близкой к возбуждающей Как можно получить корректные значения интенсивностей линий КР, необходимые для определения констант равновесия и изучения химической связи Как надежно измерить степень деполяризации В этом разделе описаны различные методы получения спектров КР неорганических соединений. [c.18]

Измерена устойчивость некоторых комплексов, содержащих 2 экв сульфита или метилата на 1 экв ароматического соединения (табл. 20). Эти комплексы наиболее легко образуются в протонных растворителях, таких, как метиловый спирт и вода. Поскольку отрицательный заряд в этих комплексах локализован в большей степени, чем в 1 1-комплексах, они плохо сольватируются в апротонных растворителях типа ДМСО. Измерение констант равновесия [c.535]

Как указано выше, в действительности такого равновесия нет всчедствие того, что доля изображающих точек, возвращающихся в исходное состояние в результате отражения вблизи перевала, мала (я —1) Тем ие менее трактовка величины К как константы равновесия имеет основание, поскольку при наличии химического равновесия (т. е. равновесия А + В -С) концентрация активированных комплексов, как мы видели, может быть определена нри помощи соответствующих статистических сумм. Отличие от обычной константы равновесия, по существу, заключается только в том, что из статистической суммы активированного комплекса исключен множитель, соответствующий движению вдоль реакционной координаты. Остальные множители, входящие в 2 ", отвечают таким же степеням свободы, как в любой устойчивой молекуле. [c.163]

При наличии сопряженных равновесий степень связанности определяемого иона в светопоглощающее соединение MR и отклонение от закона Бера при разбавлении количественно можно оценить с помощью условной константы устойчивости [1—4] светопоглощающего комплекса, которая учитывает изменение условий при разбавлении растворов. [c.27]

Стереохимия реакции Перкина дает ценную информацию относительно ее механизма [84]. Бензальдегид и фенилуксусная кислота реагируют с образованием а-фенил-терлкс-коричной кислоты 39. Это наиболее устойчивый изомер. Как уже сообщалось, константа равновесия при его образовании из а-фенил-г мс-коричной кислоты равна 6 [85]. Диастереоизомерные 3-окси-2,3-дифенилпропионовые кислоты 37 и 38 в реакции Перкина количественно дают один и тот же продукт 39 [84]. Следовательно, реакция отщепления нестереоспецифична, но в высшей степени стереоизбирательна. Обратимость стадии конденсации исключается, поскольку не происходит внедрения л1-нитробензальдегида или фенилуксусной кислоты — карбоксил — 1<С [c.169]

Во многих аналитических применениях необходимо установить, в какой степени основное равнов(есие комплексообразования зависит от различных побочных реакций. Если известны коящентра-ции веществ, принимающих участие в побочных реакциях, и все необходимые константы равновесия, то полезно ввести понятие об условной константе устойчивости, которая учитывает эти побочные реакции. Например, лри хелонометрическом титровании металла М лигандом Ь основное равновесие комплексообразования [c.132]

Константа равновесия реакции (1) называется константой устойчивости (или иногда константой образования). Обычно для М + т=-Ы, +2 или -ЬЗ. Так как гл. 6 специально посвящена комплексам ионов щелочных металлов, здесь будут рассматриваться главным образом ионы переходных металлов (например, Ре +, Ре +, N1 +, Си +, 2п + и т. д.) и в меньшей степени ионы лантанидов (например, Се +, 5т +, Сс1 +, Но , Тт +, Ьи + и т. д.). Как правило, лиганды имеют заряды О, — 1 или —2. Будет рассматриваться только ограниченное число типов лигандов, в частности, такие, как МНз, С1 , Вг-, 1 , Р04 , РгОТ, аминокислоты, малые пептиды, нуклеотиды и порфирины. Комплексные соединения с двумя ионами металла, которые соединены мостиком, состоящим из одного или более лигандов, здесь также обсуждаться не будут, хотя такие комплексы известны. [c.89]

Ассоциация между молекулами ароматических углеводородов и двуокисью серы, служащей растворителем, замечена также нри измерении вязкости растворов степень взаимодействия повышается по мере замещения атомов водорода в бензоле на метильные группы [126]. Ту же закономерность установили Эндрюс и Кифер [127], определившие устойчивость молекулярных соединений, которые образуются между двуокисью серы и бензолом или его гомологами, растворенными в четыреххлористом углероде. Константу равновесия рассчитывали так же, как в работах тех же авторов, описанных на стр. 211. Максимум поглощения лежит в области 280—305 тц, причем по мере прогрессирующего метилирования бензола максимум смещается в сторону длинных волн. Величины, обратные константам равновесия — константы устойчивости, Яуст приведены в табл. 56. [c.209]

НИЯМИ и рассчитанной величиной АЯ отражает влияние структуры на прочность двойных связей. Можно сделать два важных обобщения во-первых, чем больше степень замещения при двойной связи, тем меньше выделяется тепла, и, во-вторых, выделение тепла в случае ттеранс-изомеров 1,2-дизаме-щенпых этиленов меньше, чем в случае г ас-изомеров. В той мере, в какой можно коррелировать АЯ с константой равновесия, эти результаты указывают на то, что замещение на алкильные группы делает двойные связи более стабильными и что тряис-изомеры более устойчивы, чем г мс-изомеры (см. также стр. 151—152). [c.164]

Полное строгое термодинамическое описание мицеллообразования получается, если записать константы равновесия для образования мицелл всех возможных степеней ассоциации. Все наблюдаемые параметры (ККМ, размер мицелл, распределение по размерам и т.п.) можно выразить через эти константы равновесия, которые в свою очередь получают, исходя из зависимости свободной энергии молекулы мономера от состояния ассоциации. Эта свободная энергия является суммой гидрофобного вклада (предпочтительной ассоциации) и члена, соответствующего ограничению размера из-за отталкивания между полярными группами. Гидрофобный вклад может быть рассчитан очень точно на основании имеющихся сведений, и в большинстве случаев приводит к дискообразной форме мицелл в водной среде (так, чтобы свести к минимуму площадь контакта между углеводородом и водой). Расчет члена, соответствующего отталкиванию, более труден, особенно для неионных мицелл. Если мицеллообразуюшие дифильные вещества образуют устойчивые монослои на границе раздела вода — уг.юводород, то фактор отталкивания можно оценить по данным о сжатии монослоя. Используя этот метод, были рассчитаны характеристики мицелл додецилсульфата натрия в 0,1 М N301, и результаты прекрасно согласуются с экспериментом. [c.88]

Таким образом, константа равновесия для реакции (9) равна КаК. При использовании величин Ка п К яз рис. 2.7 для реакции Си + со слабым основанием НСО и сильным основанием СН3СО2 получаем следующие величины констант равновесия для реакции (9) (10-4Л5)( 102,8) =10-1.95 для НСО2 и (10- ° ) (103.36) = 10-2.65 для СН3СО2. Таким образом, константы равновесия реакции комплексообразования [уравнение (9)] действительно меньше для более основных лигандов, т. е. формиат будет связан в комплекс с Сц2+ в большей степени, чем ацетат. Необходимо помнить, что количество комплекса, действительно присутствующего в водном растворе, будет зависеть не только от константы устойчивости комплекса, но также от рКа лиганда. [c.106]

Это отношение характеризует относительную устойчивость акво- и гид-роксо-комплексов в некоторой степени аналогично переходным состояниям для двух реакций замещения. Значения рКа цис- и / гранс-Со(еп)2С1Н20 + [90а] составляют 6,8 и 5,8 и подтверждают, что константа равновесия реакции (3.40) равна 10 /10 , т. е. 10 . Это, вероятно, верхний предел для отношения констант скоростей, так как в переходном состоянии связи более слабые, чем в нормальной молекуле. [c.164]

Способность металлов в более высоком состоянии окисления выступать в роли как электронодонора, так и электроноакцен-тора зависит от природы олефина — его донорно-акцепторных свойств. При наличии в олефине 2 и более электронооттягивающих групп константа устойчивости тг-комплекса и степень окисления 1г резко повышаются (см. табл. П1-2). В случае этиленового и акри-лонитрильного комплексов различия в константах равновесия выражены не очень четко и даже отличаются по своему ходу для Х=1 и Х=С1. Автор склоняется к тому, что полярность связи соответствует электронному смещению этилен металл, однако не считает это окончательно доказанным. [c.80]

Реакция образования металлокомплексов является обрати.мой, причем степень ее обратимости определяется константой равновесия или константой устойчивости Л1ежду. металло.м и кохмилексоном. Общеизвестный ком-плексообразователь ЭДТУ (этилендиаминтетрауксусная кислота) образует наиболее прочные комплексы с тяжелыми и редкоземельными металлами, наименее прочные — с щелочными, остальные металлы занимают среднее положение. Например, кальциевый комплекс этилендиаминтетрауксусной кислоты имеет константу устойчивости, равную 10,65. Его атом кальция способен замещаться ионами только тех металлов, константа устойчивости которых больше, чем кальция. К числу таких металлов относятся свинец и другие тяжелые ме- [c.263]

Следует также ожидать влияния взаимодействия между функциональными группами, рассмотренного в предыдущем разделе, и на термодинамическое равновесие реакций других типов. Эти влияния рассматривались, в частности, для случая термодинамической устойчивости пептидной связи в макромолекуле белка [38]. Если гидролиз пептидной связи приводит к отщеплению отрезков макромолекулы и сопровождается разрывом ряда водородных связей, кажущаяся константа равновесия гидролиза должна уменьшаться вдвое при разрыве одной водородной связи [39]. Экснериментальные данные о равновесии такого типа были получены для фибриногена — белка, участвующего в образовании тромбов крови. В первой стадии процесса образования тромбов происходит гидролиз определенных пептидных связей и образуются короткие фрагменты макромолекулы. Этот процесс можно сделать обратимым и определить положение равновесия. Было показано [39], что равновесная концентрация пептидных олигомеров определяется устойчивостью наиболее легко гидролизуемых пептидных связей, скорость гидролиза которых на четыре порядка выше, чем нормальных пептидных связей. Однако, по-видимому, фактическая устойчивость этих связей весьма близка к нормальной, и низкое значение кажущейся константы равновесия реакции объясняется очень высокой степенью ассоциации олигомерных фрагментов, образующихся из макромолекулы исходного белка. Это указывает на то, что разрушение водородных связей не является необходимым для со.ль-волиза пептидной связи, и оно происходит лишь после расщепления пептидных связей. Аналогичные выводы могут быть сделаны на основании экспериментов с рибонуклеазой. Этот фермент также можно, гидролизуя н птидные связи определенного типа, расщепить на сегменты, состоящие из звеньев двадцати аминокислот [40]. Однако и в этом случае образующиеся олигомеры связаны между собой крайне прочно (константа диссоциации меньше 10 ) преимущественно водородными связями и разнообразными вторичными связями, которые при гидролизе пептидной связи не разрываются. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология