Изотермы отрицательной

Уравнение (VII.9.8) показывает, что если при адсорбции поверхностное натяжение а уменьшается с ростом концентрации с, т. е. о/йс < О, то адсорбция Г положительна. Это соответствует поверхностно-активным веществам. Наоборот, если а растет с ростом с, то da d > О и Г отрицательно. Это соответствует поверхностно-инактивным веществам. Кроме того, если известна зависимость а от с (т. е. изотерма поверхностного натяжения < = ф (с)), то можно для каждого значения концентрации найти — и по уравнению Гиббса вычислить значе- [c.209]

Молекулярная адсорбция. Адсорбция неэлектролитов и слабых электролитов на границе раздела т—ж носит молекулярный характер и подчиняется уравнению Гиббса. Если растворенное вещество (адсорбтив) адсорбируется в большем количестве, чем растворитель, то адсорбция его положительна. При большей адсорбции растворителя адсорбция отрицательна. Поэтому изотерма адсорбции из растворов кажущаяся. Для адсорбции из растворов установлен ряд закономерностей. Адсорбция органических веществ одного и того же гомологического ряда подчиняется правилу Траубе. На пористых адсорбентах наблюдается обращение правила Траубе адсорбция падает с ростом длины цепи, так как с возрастанием размера молекул уменьшается доступная для адсорбции пло- [c.250]

При наличии хотя бы одного отрицательного значения Lj уши Vj, определённых решением системы уравнений (3.36), все их величины принимаются равными величинам, вычисленным по уравнениям (3.30) и (3.31). И при этом новые значения температур Tj) определяются усреднением значений температур, определённых из системы уравнений общего материального и теплового балансов и по уравнениям изотерм паровой [c.71]

Как видно из этого выражения, при постоянстве параметров изотермы краевой угол капли 6о уменьшается при уменьшении ее размеров, сопровождающемся ростом отрицательного капиллярного давления. Такой эффект был, в частности, обнаружен экспериментально в работе [558] для капель во,п1ы диаметром менее 3 мм. [c.214]

С ростом радиуса действия поверхностных сил или уменьшением 0 при прочих равных условиях увеличиваются равновесные значения краевого угла, что связано с увеличением площади изотермы (13.6) в области отрицательных значений расклинивающего давления. [c.214]

Когда мениск объемной воды контактирует с а-пленками, значения интеграла в (13.3) могут быть отрицательны в связи с частичным заходом изотермы П(/г) в область П<0. Смена знака расклинивающего давления (кривая /) связана с различными значениями потенциалов г()1 и р2 поверхностей пленки. Для расчета изотермы Пе(/г) в этой области значений к использованы табулированные решения теории электростатических сил при условии постоянства потенциалов. При /г<60 нм электростатические силы (при гр1 г 52) становятся силами притяжения (ПеСО). При дальнейшем уменьшении толщины пленок снова появляются силы отталкивания, но они связаны уже с действием молекулярных (Пт>0) и структурных (П5>0) сил. Расчеты по уравнению (13.3) с использованием изотермы / (см. рис. 13.3) приводят к значению краевого угла воды на кварце 00 5°, близкому к экспериментальному, что служит подтверждением теории. [c.217]

Рис. 1.19. Изотермы бинарного раствора, для которого характерны отрицательные откловевия от за-нова Рауля.

При низких давлениях У г, поэтому производная 1пЛ 2/ Р является отрицательной и растворимость вещества 2 падает (левая ветвь изотермы растворимости, см. рис.1). При некотором давлении, различном, для каждого вещества, эти объемы делаются равными, а растворимость достигает минимума. По мере дальнейшего, роста давления объем К становится меньше Уг и растворимость вещества в газе начинает увеличиваться. Чем выше давление, тем заметнее становятся силы отталкивания между молекулами газового раствора и V жет начать расти вместе с давлением. [c.9]

Чтобы вывести второе уравнение, зададим температуру и рассмотрим вариацию критической фазы на изотермах. Из рис. 28 или рис. 33 следует, что такая вариация ни при каких обстоятельствах не может привести в нестабильную область. Это значит, что изменение детерминанта О, определенного уравнением (46.3), не может быть отрицательным. Но оно не может быть также и положительным, так как в противном случае за счет простой перемены знака независимых переменных оно стало бы отрицательным. Таким образом, для рассматриваемой вариации имеем оба уравнения [c.231]

К первому типу относят так называемые растворы нормального вида, дающие небольшие положительные или отрицательные отклонения, причем общее давление паров р все время удовлетворяет условию Ра>р>Рв Изотермы таких растворов имеют вид кривых I и Г (рис. 8.7) без экстремальных точек, т. е. без максимума или минимума. [c.259]

Состояние равновесия мениска со смачивающей пленкой определяется условием (2) П = АР ,. При АР = О, что отвечает плоской поверхности мениска, П = О, и толщина равновесной а-пленки равна (рис. 1). Пленки такой толщины могут находиться в равновесии с насыщенным паром объемной жидкости при р р =1. Равновесие объемной фазы, ограниченной плоской поверхностью, с Р-пленкой (для изотерм, показанных кривой 2а) невозможно, так как при ПО значения оо. Однако для изотерм более сложного типа (например, кривая 26 на рис. 1), дважды заходящих в область отрицательных значений П и имеющих две области неустойчивых толщин, объемная жидкость может также находиться (при ДР = 0) в равновесии с метастабильной 6-пленкой толщиной /1р. [c.287]

Роль геометрической структуры (пористости) адсорбента и химии его поверхности. Вид изотермы адсорбции из растворов. Положительная и отрицательная гиббсовская адсорбция. Адсорбционные азеотропы. [c.299]

Из уравнения изотермы химической реакции следует, что если А0°>0, т. е. 7<<1, то это значит, что данная реакция не идет самопроизвольно в стандартных условиях. Принципиальная осуществимость процесса определяется знаком АО. В таблицах же приводятся значения АС°. Зная порядок величины Д0°, иногда можно распространить вывод, строго применимый только к стандартным условиям, на любые условия. Так, если Д0°>0, можно сказать, что и А0>0, и реакция невозможна при любых разумных составах смеси, изменяя которые можно было бы сделать второй член правой части уравнения (3.30) отрицательным и большим по абсолютной величине, чем АО -. [c.100]

При исследовании влияния поверхностно-активных веществ при различных концентрациях измерения краевого угла производят сначала в чистой воде, а затем в растворе поверхностно-активного вещества (начиная с малых концентраций). По полученным данным вычерчивают изотерму смачивания, откладывая по оси абсцисс концентрации поверхностно-активного вещества, а по оси ординат значение os б, нанося вверх от нуля положительные значения os 0, вниз — отрицательные (рис. 58). [c.141]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение, что указывает на отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. Я< 1) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов при учете дискретности не меняется. [c.121]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение (так как < 0) и, как следует из анализа уравнения (25.9), изотерма Фрумкина в этих условиях описывает отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. X с I) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов ири учете дискретности не меняется. [c.126]

Это важное уравнение, найденное Вант-Гоффом, позволяет вычислить изменение свободной энергии при химической реакции. Оно называется уравнением изотермы химической реакции. Если первоначальные давления газов в смеси выбраны таким образом, что отношение ро1 рА р вУ равно Кр, то, как отмечалось, АО = = О, и реакция в этом случае не пойдет. Если же в смеси величина р оУ будет настолько больше произведения р л (рвУ, что абсолютная величина второго члена правой части уравнения (II 1.11) станет больше первого, то АС > О, и реакция должна протекать справа налево. Наоборот, при больших значениях р л и р в и малом р о величина АС отрицательна, и должно происходить образование О. [c.53]

Однако изучение влияния концентрации на адсорбируемость предельных углеводородов на силикагеле из бинарных смесей показало, что в большинстве случаев канедый из компонентов лучше адсорбируется в какой-то определенной области концентраций, так что изотерма адсорбции приобретает З-образный вид (см. рис, 6). Так так в некоторой области концентраций концентрация растворенного вещества после адсорбции оказывается больше, чем до адсорбции, то в этом случае применение уравнения (1) для концентрации растворенного вещества дает отрицательную величину. Для всех изотерм 8-образного типа адсорбция всегда положительна при низких концентрациях растворенного вещества и отрицательна при высоких концентрациях. [c.137]

Внутреннее давление (ди/дУ)т — величина положительная, производная дУ/дР)т—отрицательная. Поэтому первый член правой части (VI, 53) отрицателен. Величина [д(РУ)/дР]т для всех газов при обычных температурах и не очень высоких давлениях отрицательна (по условию Р2<Р ) при высоких же давлениях она положительна, так как изотермы РУ = ф(Р) проходят через минимум (рис. 31). Исключение составляют водород и гелий (о них будет сказано ниже). [c.151]

При записи разности V2 — V2 в виде (уГ — F2) — (Уа" — УО становится очевидным, что знак левой части (IX,7) определяется знаком У2 — У2< При обычных давлениях эта разность отрицательна и по абсолютной величине очень велика, поэтому повышение давления сопровождается значительным увеличением растворимости газа. С ростом давления величина ДУ будет уменьшаться и относительное увеличение растворимости будет понижаться. При высоких давлениях, когда объемы Уа и V-2 становятся соизмеримыми, на изотерме Л 2 — ф(-Р) появится максимум (см. нил<е), положение которого в соответствии с уравнением (IX, 7) будет определяться условием У2 = Уг (при больших давлениях необходимо учитывать влияние давления и на V2). [c.272]

Уравнение (14.16) называют уравнением изотермы химической реакции. Из общих положений о направлении самопроизвольного изобарно-изотермического процесса следует, что реакция будет протекать в прямом направлении, если правая часть выражения (14.16) будет отрицательна, и в обратном ( г <0), если правая часть (14.16) будет положительна. [c.217]

В основу вывода изотермы Ленгмюра положены представления о независимости и эквивалентности адсорбционных центров. Однако существуют различные виды адсорбционных центров и энергия адсорбции на любом центре зависит от занятости соседнего центра. В связи с этим часто наблюдаются отклонения от изотермы Ленгмюра. Так, например, энтальпия адсорбции становится менее отрицательной при увеличении 0, что указывает на первоначальное заполнение энергетически более выгодных центров. [c.267]

Рассчитаем энергию Гиббса при р=0,1 МПа и температуре 298 К. Если величина ДО при этих условиях отрицательна, то реакция возможна. Поскольку компоненты реакции в твердом и жидком состоянии не образуют между собой растворов, то активности всех твердых компонентов и жидкой воды равны единице и изотерма Вант-Гоффа имеет вид [c.372]

Интенсивность разделения зависит от крывиэны изотермы причем кривая обращенная выпуклостью вверх (рис. Vni-2,/), называется выпуклой изотермой (положительной) и кривая, обращенная вьшуклостьро вниз (рис. VI l-2, 2), — вогнутой изотермой (отрицательной). Прямолинейные изотермы являются промежуточными. Сложные изотермы включают оба участка — с положительной и отрицательной кривизной. [c.535]

С разрушением особой структуры граничных слоев связан также и известный эффект ухудшения смачивания при повышении температуры [562]. На рис. 13.5 приводятся результаты расчетов изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок водного 10 М раствора КС1 с добавками ионогенных ПАВ. Для молекулярных сил принята та же константа А для структурных сил — экспонента IIs= sexp(—/i/Я-), где С = = 10 Н/см и А,=0,25 нм. Исходной, без добавок ПАВ, является изотерма, показанная кривой 6. Потенциалы поверхностей кварца (ii)i) и пленки (ij]2) принимали в этом случае равными —100 мВ и —25 мВ, соответственно. Расчеты по уравнению (13.3) приводят к значению 0о = 8° (см. рис. 13.4). Влияние добавок ПАВ сводилось в проведенных расчетах к изменению потенциала вследствие адсорбции ПАВ на поверхности пленка— газ. Адсорбция анионоактивного ПАВ, повышающая отрицательный потенциал ifi2, приводила к улучшению смачивания. Так, при il]2= —35 мВ рассчитанный краевой угол уменьшается до 7°, а при 11)2 = —45 мВ—до 5°. Дальнейший рост i 52 (кривые 1—<3) обеспечивает уже полное смачивание поверхности кварца. Если же на поверхности пленки адсорбируется катионоактивный ПАВ, заряжающий поверхность пленка — газ положительно (г1)2=+Ю0 мВ), в то время как поверхность подложки остается заряженной отрицательно, краевой угол растет до 28° в связи с тем, что электростатические силы вызывают притяжение поверхностей пленки (Пе<0). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с результатами прямых измерений краевых углов растворов КС1 с добавками анионоактивного натрийдодецилсульфата и катионоактивного цетилтриметиламмонийбромида [563]. [c.220]

Значения постоянных этого ряда для большого числа веществ рассчитаны Спенсером и Джустисом [100]. Эффект теплоемкости для смеси азот-ацетон нри работе с детектором с незащищенными нитями ясно показан на рис. Х-5, взятом из работы Бохемена и Пёрнелла [4]. За исключением скорости потока, все условия в ячейке теплопроводности поддерживались постоянными для каждой изотермы. Отрицательные угловые коэффициенты указывают на то, что величины Ак и АСр противоположны по знаку, и интегральная реакция на одно и то же количество ацетона уменьшается с увеличением скорости потока согласно уравнению (X. 8). Площади проходят через нуль и становятся отрицательными при высоких скоростях потока. При нулевой скорости потока сигнал обуславливается всецело величиной А А и, как нетрудно заметить. [c.213]

Отметим, что экспериментальная энергия активации, согласно последнему уравнению, равна Еехр = Еi + AH s, где АЯз — теплота сорбции спирта (отрицательная величина) на поверхности. Если изотерма Ленгмюра выполняется в широком диапазоне давлений, то следует ожидать, что при более высоких давлениях или для катализаторов, обладающих более сильной < орбционной способностью, активные центры поверхности будут насыщены [c.541]

В зависимости от свойств системы характер поверхности давления (при 7 = onst) различен. В простейшем случае идеальной системы она является плоскостью. В системах с положительными отклонениями от закона Рауля поверхность давления располагается выше, а в системах с отрицательными отклонениями— ниже этой плоскости. Наличие азеотропных точек в бинарных системах, входящих в трехкомпонентную, обусловливает появление на поверхности давления выступов или впадин. Характер поверхности давления в трехкомпонентной системе еще осложняется влиянием совокупного взаимодействия всех компонентов друг с другом. Точка тройного азеотропа, отвечающая экстремуму давления, геометрически определяется как точка касания поверхности давления и плоскости, параллельной плоскости концентрационного треугольника. Рассекая поверхность давления плоскостями, параллельными плоскости треугольника составов, получаем в сечении линии — изотермы-изобары, которые должны быть замкнутыми вблизи точки тройного азеотропа (рис. 20, а). Поверхность давления может иметь такой ход лишь при наличии бинарных азеотропов. [c.74]

Представить изотермы поверхностного натяжения для растворов новерх-ностно-актнвных, отрицательно поверхностно-активиых и поверхностно-неактивных веществ. [c.249]

Вообще в области инея изотерма имеет отрицательный наклон по отношению к линии г = onst, так как i<0° . Расстояние от линии г = onst, проходящей через точку насыщения (Хнас, t), равно Xli l. Отсюда, чем ниже температура, тем более крутой ход у изотермы инея. [c.622]

Для определения изотермического дроссельного эффекта по изобаре р. onst (см. рис. XVII-3) поднимаются из точки 2 в точку 3, лежащую на изотерме Г,. Точке 3 соответствует энтальпия газа г з => 100 ккал/кг --= 4,19-10 дж/кг. Следовательно, искомый эффект выражается разностью энтальпий в точках / и 3, т. е. составляет А( = -= г, — == 86— 100 —А ккал/кг —[6,8 дж/кг, и имеет отрицательное значение, так как > г I. [c.652]

Из уравнения изотермы адсорбции Гиббса следует, что в зависимости от знака производной dald направление процесса адсорбции может быть различным. Если dald > О, то О и на поверхности адсорбента вещество концентрируется, т. е. адсорбция положительна (протекает адсорбция). Если же dxld > О, то Гз < О и вещество не только не адсорбируется а, более того, отдаляется от поверхности тела. Это явление называют отрицательной адсорбцией, или десорбцией- [c.121]

На рис. VI, 2 схематически показано изменение величины гиббсовской адсорбции Г в зависимости от мольной доли N адсорбтива в равновесном растворе. При сильной адсорбции адсорбтива и слабой адсорбции растворителя кривая 1 вначале круто поднимается вверх, проходит через максимум и затем падает до нуля почти прямолинейно. Снижение величины адсорбции Г объясняется тем, что при больших з[1ачепиях Л/ концентрации адсорбтива в поверхностном слое и в объеме раствора становятся очень большими и притом одинаковыми. Изотерма 2 характеризует отрицательную адсорбцию, абсолютное значение которой возрастает [c.142]

Легче наносить на поверхность ГТС не сам фталоцианин, а растворимые его производные, например, соли его сульфокислот. В этом случае за образованием на поверхности адсорбента-носите-ля плотного монослоя можно следить по изотерме адсорбции из растворов, на которой виден предел, соответствующий плотному монослою ( 0,5 мг/м ). В группах —ЗОзЫа отрицательный заряд распределен по внутренним связям большого аниона —50з (см. раздел 1.3), а положительный сосредоточен в катионах N3+ малого радиуса. Это делает адсорбент специфическим по отношению к молекулам групп В и О. На рис. 4.4 представлены хроматограммы циклопентана ), циклопентена (2) и циклопентадиена (3) на ГТС с нанесенным монослоем натриевой соли сульфофтало-цианина кобальта и на капиллярной колонне с насыщенным углеводородом скваланом. В первом случае циклопентадиен выходит последним из-за сильного взаимодействия его л-связей со специфи- [c.79]

Связь между значениями Гг для разных компонентов будет рассмотрена позже (в лекции 15), так как это требует введения определенных модельных представлений, выходяших за рамки термодинамики Гиббса. Здесь лишь отметим, что при Г <0, т. е. при недостатке компонента I вблизи поверхности, формула (14.10) дает К(,1<0 (индексы Г, с здесь и далее отброшены) в соответствии с отрицательным наклоном изотермы адсорбции компонента С при Гг = 0. Это отражает преобладание межмолекулярного взаимодействия молекул г с молекулами раствора по сравнению с их взаимодействием с адсорбентом. В жидкостной хроматографии практический интерес представляет разделение компонентов, для которых Гг>0 и /С , 1>0. [c.253]

В основу адсорбционной теории коагуляции был положен следующий экспериментальный факт. Коагуляция отрицательного золя АзгЗ ) при добавлении хлористого бария сопровождается увлечением в коагулят (осадок) ионов бария, концентрация ионов хлора в растворе при этом остается неизменной. Позднее было установлено, что при коагуляции АзгЗз различные катионы поглощаются в эквивалентных количествах и что увлеченные в осадок ионы могут быть замещены ионами других металлов при обработке коагулята солями этих металлов. По данным Фрейндлиха, количество ионов, увлекаемых коагулятом, зависит от концентрации электролита в растворе, и эта зависимость может быть выражена изотермой адсорбции. Отсюда был сделан вывод, что должна существовать тесная связь между коагуляцией и адсорбцией ионов. Согласно таким представлениям, ионы, которые обладают большей адсорбируемостью (например, органические ионы), проявляют себя и как более эффективные коагуляторы при этом предполагается, что снижение -потенциала частиц связано с уменьшением числа зарядов частиц вследствие нейтрализации их адсорбирующимися ионами-коагуляторами. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология