Циклогексан стереоизомерия

В силу традиции, мы приводим для характеристики пространственных изомеров в циклогексанах графу Стереоизомеры , хотя значительно проще и нагляднее пользоваться только конформацией этих соединений. [c.31]

Теперь можно понять, почему могло быть предсказано точное число стереоизомеров при допущении, что циклы плоские, хотя в действительности они не плоские (разд. 4.14). В случае и цис-, 2-ХХ- и цис-1,2-ХУ-дизамещенных циклогексанов молекула несовместима со своим зеркальным изображением и не имеет плоскости симметрии. Однако в первом случае (71) [c.184]

Важным активным инсектицидом является 1,2,3,4,5,6-гексахлор-циклогексан. Из восьми известных стереоизомеров гексахлорциклогексана активным инсектицидом является лишь -изомер. [c.60]

По аналогии с хорошо известными в настояш,ее время цис-транс-1,2-т-метилциклопентанами и -циклогексанами, у которых наблюдается довольно значительная разница в температурах кипения, показателях преломления и удельных весах для стереоизомеров, можно ожидать, что и в случае [c.125]

Сравнение КР-спектров полученных стереоизомеров со спектрами известных стереоизомерных 1,4-диалкилциклогексанов показало, что спектр нижекипящего изомера имеет частоты, характерные для 1 с-1,4-диалкил-циклогексанов, спектр вышекипящего — частоты, характерные для транс-форм (см. таблицу). [c.139]

Дважды замещенным циклогексанам также свойственна геометрическая и оптическая стереоизомерия. Поскольку кольцо циклогексана неплоское, отнесение изомеров к цис или транс-формам не так наглядно. Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллельные плоскости, в каждой из которых расположено по три углеродных атома кольца. Плоскостью молекулы может считаться средняя между ними. Каждые две соседние аксиальные связи оказываются в гране-положении, поскольку находятся по разные стороны этой плоскости это же касается и экваториальных связей, хотя их углы относительно плоскости кольца значительно меньше. Поэтому 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенные циклогексаны проявляют геометрическую изомерию и могут существовать в виде цис- и транс-изомерОв 1,2- и 1,3-дизаме-щенным циклогексанам наряду с этим свойственна и оптическая стереоизомерия, тогда как 1,4-изомер лишен этой возможности, поскольку [c.498]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]

Рассматривая составы равновесных смесей тризамещенных циклогексанов,следует прежде всего отметить большую термодина мическуюустойчивость изомеров, имеющих экваториальное расположение алкильных заместителей. Однако равновесная доля этих изомеров, по сравнению с дизамещенными углеводородами, уже заметно снижается. Весьма интересно, что среди изомеров, имеющих один аксиально расположенный заместитель, менее устойчивым является тот, где этот заместитель этильный. В среднем, замена аксиального этильного на аксиальный метильный заместитель (в 1,2,4-изомерах) приводит к энергетическому выигрышу в 700—900 кал молъ. Особенно энергетически невыгодно расположение аксиального этильного заместителя, имеющего цис-вица-нальные группы с обеих сторон (например, в случае 1,3-диметил-2-этилциклогексана). Наиболее легкокипящий стереоизомер во всех исследованных тризамещенных циклогексанах является в то же время наиболее термодинамически устойчивым. [c.33]

Анализируя устойчивость стереоизомеров в вицинально метилзамещенных циклогексанах (1,2-диметил- 1,2,3-триметил- [c.38]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

Соответственно, отдельные пространственные изомеры тризамещенных циклогексанов были использованы в целях стереоспецифического синтеза тетразамещенных циклогексанов и т. д. В результате была определена связь между пространственным строением стереоизомеров и порядком их элюирования в углеводородах любой степени замещения 1124, 1251. В основу всех определений были положены ранее твердо установленные зависимости между пространственным строением и температурой кипения (порядком элюирования) среди стереоизомеров различных диметилциклогексанов. [c.295]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Напишите структурные формулы всех стереоизомеров приведенных ниже соединений. Укажите л<езо-соединения. Отметьте пары энантиомеров. Существуют ли какие-либо из них в виде неразделимых рацемических модификаций а) цис-1, 2-циклогексан-диол б) транс-Х, 2-циклогександнол в) цис-, 3-циклогександиол [c.111]

При гидрировании ди- и полизамещенных производных бензола обычно образуются смеси стереоизомеров. Наименее стереоселек-тивным из всех катализаторов является никель Ренея, использование которого приводит обычно к смеси, в которой преобладает термодинамически наиболее благоприятный продукт. Применение рутения, с другой стороны, приводит главным образом к цис-1,2- и цис-1,3-дизамещенным циклогексанам из орто- и лггга-дизамещен-ных бензолов, соответственно. [c.391]

Из стереоизомеров инозита к веществам с физиологической активностью относится только оптически недеятельный циклогексан, (1,2,3,5-цис)гексол (XV), обычно называемый Jигзo-инoзитoм, -инозитом или мио-инозитом (по-гречески миос — мышцы) [c.624]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В разд. 4.2 мы уже упоминали реакцию гидрирования бензола и его гомологов как метод получения циклогексанов. Рассмотрим эту реакцию подробнее. Например, гетерогенное гидрирование л-ксилола сопровождается получением 90% цас-1,4-диметилциклогексана и лишь 10% транс-изомера, являюш егося термодинамически более устойчивым в (е,е)-конформации. [c.226]

В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеюпцих одинаковые структурные формулы, но различаю-ш ихся по положению в пространстве групп, входяш их в их состав. Выше уже говорилось о двух примерах стереоизомерии формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных циклогексанов, где заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении, и различные враш ательные конформации производных этана (стр. 60—62). В обоих случаях стереоизомеры слишком легко превращаются друг в друга, поэтому их невозможно выделить . Однако существует другой тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединенных с двойными связями (см. гл. 6) или циклами в этих случаях стереоизомеры не претерпевают быстрого взаимопревращения. [c.113]

Упражнение 17-2. Нарисуйте изображение г(ис-циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты в форме кресла. Идентично ли оно своему зеркальному изображению Почему это соединение нельзя разделить на оптические изомеры Сколько стереоизомеров возможно для циклогексан-1,3-дикарбоновой кислоты Какие из них относятся к числу оптических, какие — к числу геометрических изомеров [c.513]

В противоположность замещенным циклогексанам, стерео-изомерные формы которых очень лабильны, алициклические системы с двумя или большим числом конденсированных колец образуют вполне стабильные конформации. Исследование таких стереоизомеров с помощью инфракрасных спектров оказалось особенно плодотворным в области химии стероидов правда, методы определения конформации были по необходимости почти целиком эмпирическими. Р. Н. Джонс и его сотрудники (Jones et al., 1951, 1953 ole et аЬ, 1952) заметили, что конформация связи С О Е 3-окси- и 3-ацетоксистероидах может быть сопоставлена с частотой валентного колебания С—О и структурой ацетатной полосы вблизи 1240 см . Эти исследования [c.377]

Петрович [31, 32] хроматографировал на слоях силикагеля G DDT, четыре изомера гексахлорциклогексана, алдрин, изодрин, диэльдрин, эндрин, хлордан и пентахлорфенол с различными растворителями. DDT и четыре гексахлорциклогексана (табл. 25.2) он элюировал петролейным эфиром (50— 70°С). При элюировании циклогексаном удалось отделить алдрин R 0,58) от его стереоизомера изодрина Rf 0,48), а диэльдрин Rf 0,57) от его стереоизомера эндрина Rf 0,48). Пятна алдрина и его изомеров обнаруживали, опрыскивая пластинки 0,1 н. раствором перманганата калия. Пятна DDT и гексахлорциклогексанов обнаруживали следующим образом пластинки опрыскивали моноэтаноламином и нагревали 20 мин [c.151]

Графическая экстраполяция зависимости [г ]/М =/(М) позволяет оценить величину ([г ]М )м->о. которая равна 0,073 мл/г для изотактического ПВЦГ в циклогексане. Это значение близко к полученному в работе [177] 0,079 для атактического ПВЦГ по измерениям [г1] в тетрагидро-фуране (0 = 25 °С) и ряде смешанных растворителей. Разница находится, по-видимому, в пределах погрешности экстраполяции и не позволяет пока с уверенностью говорить о несовпадении невозмущенных размеров клубков стереоизомеров ПВЦГ. [c.121]

Нам представлялось, что таким примером мог бы оказаться 1,4-т-трет-бутилциклогексан. Действительно, Мехтиев и сотр. [4], синтезировавшие этот углеводород, при попытке разделить его на стереоизомеры обнаружили, что нижекипящий изомер был жидким, тогда как остаток от разгонки затвердевал в перегонной колбе и имел т. пл. 57° С. Хотя названные авторы на основании правила Ауверса — Скита приписали нижекипящему изомеру транс-конфигурацию, в правильности этого отнесения можно усомниться, так как в ряду 1,4-дизамещенных циклогексанов для транс-форм характерна более высокая температура плавления, которая в данном случае принадлежала вышекипящему изомеру. Поэтому мы решили повторить синтез стереоизомерных 1,4-ди-трет-бутилциклогексанов и выяснить их отношение к правилу Ауверса—Скита. Они были получены алкилированием бензола изобутиловым спиртом с образованием п-ди-трст-бутилбензола и гидрированием последнего с никелем Ренея. Затем нижекипящий изомер отгонялся на колонке 100 т.т., а остаток многократно перекристаллизовывался из спирта, пока при последовательных кристаллизациях не перестала меняться температура плавления. Свойства полученных стереоизомеров приведены в таблице. Константы нижекипящей формы близки к приведенным Мехтиевым с сотр. [4], хотя наш препарат, очевидно, заметно чище. Однако вышекипящее вещество, описанное этими авторами, как видно из наших результатов, не было индивидуальным, а представляло собою смесь обеих форм, содержавшую значительные количества нижекипящего изомера. [c.147]

Учитывая эти особенности и то важное обстоятельство, что пространственная конфигурация цис- и транс-1,4-диметил циклогексанов также установлена надежно [2], вышекипящему стереоизомеру 1,4-диизопропилциклогексана приписано строение транс-формы, а нижекипящему — строение цис-формы. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология