Равновесные свойства полимеров

Поведение полимера — каучука — в блоке объясняется свойствами макромолекулярных цепей, из которых он построен. Независимые движения элементов полимерной цепи определяются ее конформационной лабильностью. Иными словами, полимерная цепь обладает гибкостью. Гибкость полимерной цепи — ее важнейшее свойство в аспекте рассматриваемых здесь вопросов. При этом необходимо различать термодинамическую гибкость и кинетическую гибкость. Первая ответственна за равновесные свойства полимера, в частности за высокоэластичность каучука она определяется числом конформаций цепи, обладающих одинаковыми или близкими энергиями. Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационной перестройки цепи. Она определяется высотами энергетических барьеров, которые при этом необходимо преодолеть. [c.121]

Однако, анализ причин, ответственных за гибкость полимерных цепей, еще не дает ответа на вопрос о характере молекулярного движения в полимерах, поскольку механизм перехода цепей из одной конформации в другую при этом не рассматривается. Это не имеет существенного значения при изучении равновесных свойств полимеров, так как последние [c.11]

Существование спектра времен ре- нению с одним временем релаксации СИЛЬНО затрудняет исследо- лаксации вание равновесных свойств полимеров, [c.107]

Существование спектра времен релаксации сильно затрудняет исследование равновесных свойств полимеров, [c.107]

РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ [c.20]

Мы говорили о термодинамических, равновесных свойствах полимеров. Основные закономерности, выражающие зависимость механических свойств полимерных материалов от временного режима их эксплуатации, были установлены А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным [ ] и П. П. Кобеко и Е. В. Кувшинским[ ]. Александров и Лазуркин подробно исследовали поведение каучука (резины) при циклических деформациях различной частоты и установили релаксационный характер деформации. Полная деформация может быть расчленена на ряд составляющих различной природы [ ]. Ее можно выразить формулой [c.13]

Перечисленные дефекты полимерных сеток не исчерпывают всех возможных причин отклонений от теоретически предсказываемых закономерностей. И хотя выводы кинетической теории высокоэластичности широко используются для установления структуры полимерных сеток, получаемую информацию нельзя рассматривать как совершенно достоверную. Поэтому в последние годы считают более перспективным оценивать число и распределение активных цепей сетки на основе точного знания ее структуры, а не по равновесным свойствам полимера. [c.61]

Выражением релаксационного характера механических свойств полимеров являются гакие широко известные факты как трудность достижения равновесного значения высокоэластической деформации, медленное увеличение деформации при постоянной нагрузке (ползучесть), убывание напряжения со временем в деформированном образце (релаксация напряжения), различие в напряжении при одной и той же величине деформации в случае нагружения и в случае разгружения (механический гистерезис и связанные с ним тепловые потери), отставание при периодическом деформировании деформации от напряжения и, как следствие этого, существование так называемого тангенса угла механических потерь. [c.41]

Вместе с тем равновесные свойства (термодинамические характеристики) образующихся растворов полимеров не зависят от способа их приготовления. Растворы высокомолекулярных соединений в большинстве случаев истинные. Однако на практике встречается весь спектр взаимодействий растворителей с полимерами - от способности образовывать истинные растворы до образования коллоидных систем с различной степенью дисперсности частиц полимера. [c.90]

Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Хг. В плане физической кинетики эта моДель, однако, неудовлетворительна. [c.56]

Характер изменения теплофизических свойств полимеров существенно зависит от наличия у них пустот молекулярных размеров (свободного объема). В частности, переход полимеров в стеклообразное состояние происходит лишь при достижении определенного минимального свободного объема. С другой стороны, потерю подвижности участков макромолекул при охлаждении полимера можно связать с возникновением достаточно большого числа межмолекулярных связей. Выше области размягчения, где структуру полимера можно считать равновесной, изменение объема у всех образцов происходит по единой равновесной кривой. Таким образом, при нагревании полимера характер изменения [c.265]

В истории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является безусловно создание представлений о существовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера. Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально-упругого эластомера, для которого значение fu пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равновесное значение деформации при данной величине действующего напряжения. [c.111]

Полимеры и олигомеры со свободными концевыми группами и, в частности, полиамиды всех типов (в том числе ПА 6 и 66) содержат небольшое количество циклических олигомеров, которые хотя и не играют особо важной роли в прохождении основных равновесных реакций, тем не менее в значительной степени влияют на механические и физические свойства полимеров. [c.63]

Высокомолекулярные соединения способны поглощать жидкости непосредственно либо из паровой фазы. В случае паров жидкостей этот процесс принято называть сорбцией, в случае поглощения полимером жидкостей (растворителей) —набуханием. Поглощение паров полимером "имеет равновесный характер и зависит от упругости пара и температуры. Сорбция паров приводит к изменению механических, физико-химических, оптических, электрических и диффузионных свойств полимеров. [c.168]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Физика длинных гибких цепей была основана несколькими выдающимися учеными - Дебаем, Куном, Крамерсом, Флори и некоторыми другими. Им принадлежат основные идеи важнейшие результаты о равновесных свойствах суммированы в книге Флори [ 1 ], о динамических (кинетических) свойствах - в нескольких обзорах [2-4]. Сравнительно недавно стали доступными новые экспериментальные и теоретические подходы, и поэтому наступил второй этап развития физики полимеров. Как обычно, новая экспериментальная техника и новые теоретические методы привели к ряду важных изменений в наших представлениях. [c.10]

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

Влияние скорости деформации на прочностные свойства полимера связано с тем, что При одной и той же степени вытяжки накопленные высокоэластические деформации зависят от скорости растяжения. При каждой заданной скорости растяжения (после завершения развития высокоэластической деформации и выхода на режим установившегося течения) дальнейшее натекание необратимой деформации не оказывает влияния на прочность застеклованных образцов. Это соответствует представлению о том, что собственно вязкое течение в стационарных условиях не может изменить состояние и структуру полимера, которая в рассматриваемом случае однозначно определяется накопленной высокоэластической деформацией. Но с возрастанием скорости деформации прочность, отвечающая состоянию материала в режиме установившегося течения, увеличивается, ибо этому отвечает возрастание равновесного значения высокоэластической деформации. [c.425]

Глава 7 РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.186]

Несовершенство теоретических подходов для описания равновесных свойств сетчатого полимера приводит к тому, что представление коэффициента Сх неоднозначно. Предполагается [5], что если расстояния между концами цепей сетки не отличаются от таковых для свободных макромолекул, можно представить в виде [c.187]

Экспериментальная проверка теорий равновесных свойств трехмерных полимеров упирается в относительность наших знаний о топологической структуре. Так, Флори предпринял ряд попыток построить заданную структуру сетки путем сшивания [9, 81] и поликонденсации [82]. Согласно его данным, теория отличалась от эксперимента не слишком сильно. Однако позднее было показано [83], что используемое в расчетах [9] число узлов сильно завышено. Строго контролируемое сшивание радиационным методом всегда проблематично, необходим строгий контроль за деструкцией цепей [78]. В этом плане попытки сшивать цепи химически с контролем за протеканием реакции кажутся более перспективными [24, 30, 82, 84—90]. Однако результаты таких работ не дают возможность сделать однозначный вывод [c.190]

Таким образом, из весьма беглого рассмотрения равновесных свойств сеток следует, что, хотя эта область исследований начала развиваться вместе с появлением самих представлений о сетчатых полимерах, тем не менее до сих пор остается много неясных и дискуссионных вопросов, решение которых, очевидно, зависит от уровня понимания топологической организации сетки, явно недостаточного на сегодняшний день. [c.193]

Здесь п — показатель преломления обыкновенного, — необыкновен ного луча, —напряжение, В — константа Брюстера. Появление двойного лучепреломления при деформации пазывается фотоэластическим эффектом. Закон Брюстера справедлив для некристаллизующихся полимеров при небольших деформациях (как и всюду, в этой книге мы имеем в виду термодинамически равновесные свойства полимеров). [c.344]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Когда в гл. 8 речь шла о равновесном напряжении, то имелось в виду именно а< , которое на рис. 9.1 (кривая 2) показано как предельное при релаксации пространственио-сшитого эластомера. Некоторые механические свойства полимера можно рассчитать, зная его структуру. Пример такого расчета был приведен в гл. 8, где показано, как получить равновесный модуль пространственно-сшитого полимера, зная густоту сетки химических связей. Таких примеров в физикохимии полимеров немного. Количественные зависимости между молекулярной структурой и свойствами сложны и поэтому часто приходится прибегать к отысканию феноменологических закономерностей с помощью моделирования. [c.120]

В теории адсорбции и абсорбции используют модель так называемого решеточного газа, представляющего собой совокупность молекул, каждая из которых может занимать один узел решетки. Число узлов решетки фиксировано, и оно больше, чем число молекул. Для узла возможны два состояния он может быть либо занят молекулой, либо вакантен. Адсорбцию на полимере описывают с помощью модели одномерной решетки адсорбции на поверхности будет отвечать модель двумерной решетки. Случай трехмерного решеточного газа соотнетствует абсорбции (например, абсорбции газообразного водорода палладием). Молекулы решеточного газа можем обозначить символом А, вакансии — символом В, и задача в общем виде будет формулироваться так же, как и в случае бинарного твердого раствора замещения. Равновесные свойства системы в значительной степени определяется тем, каково различие между энергиями взаимодействия пар типа А—А, В—В и А—В. [c.341]

Обычно чем больше значение константы ро, тем выше равновесная степень набухания при ограниченном набухании. Набу-.хаиие полимерных изделий приводит ие только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но н к ре.зкому снижению прочности. Изменение свойств полимера прн набухании в значительной степени зависит от природы полимера и растворителя, с которым он соприкасается. Так, действию паров воды н водных растворов кислот, солей н других веществ наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например целлюлоза, белкн н др. Равновесное содержание влаги Б полимере (в % к его массе при данной влажности воздуха) минимально у полиолефинов (полиэтилен — 0,1%), более значительно у аминопластов и полиамидов (капрон—до 4%), очень высокое у белкой (10% и более). Влажность существенно влияет на свойства полимеров, особенно прн высокой температуре, в частности снижает прочность, диэлектрические показатели, прозрачность. [c.399]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

Гипотетически, если представить себе, что при q = w- 0 температура стеклования смещается к низким температурам, структура и свойства полимера будут следовать кривой 2. Так как структура при этом равновесная, более плотная, чем нерав- [c.235]

Зависимость равновесного модуля высокоэласгичности < полимерных прослоек от величины удельной поверхности наполнителя, вычисленная по формуле (IV.26), приведена на рис. IV. 13. Как видно, увеличение удельной поверхности наполнителя приводит К ВОЗрЗСТЙНЦЮ "оо Поскольку этот эффект сильнее выражен при использовании наполнителя с большей удельной поверхностью, логично предположить, что он связан с наличием граничного слоя полимера на поверхности наполнителя, который либо не принимает участия в деформации, либо обладает свойствами, отличающимися от свойств полимера, удаленного от наполнителя. [c.167]

Равновесие в описываемой системе наступает сравнительно быстро благодаря тому, что вязкость верхней фазы, более богатой ацетатом целлюлозы, относительно невелика. По истечении нескольких минут после прохождения через критическую точку (при охлаждении) наблюдается помутнение гомогенного раствора, а за несколько часов — в зависимости от равновесной температуры— заканчивается полное разделение фаз с образованием прозрачных слоев. Поскольку для описываемых экспериментов была избрана сравнительно узкая по молекулярному весу фракция ацетата и,еллюлозы, существенных различий в свойствах полимера, выделенного из [c.36]

Первая особенность, обл словливающая. некоторые от клонения в поведении систем с полимерным компонентом по сравнению с низкомолекулярными системами,— это большой молекулярный вес полимера. Это приводит к смещению критических точек в сторону низкомолекулярного компонента и соответственло к очень низким равновесным концентрациям полимера в первой фазе и к выделению менее совершенной по своему строению кристаллической фазы, отдельные участки которой можно условно рассматривать как аморфные. Это приводит далее к тому, что скорости установления равновесия оказываются часто очень малыми, и для систем с полимерным компонентом значительно чаще, чем для низкомолекулярных аналогов, наблюдаются явления пересыщения н переохлаждения (при этом свойства системы зависят от ее предыстории ). Эго приводит, наконец, к обэазо-ванию студней в результате незавершенного разделения фаз, обусловленного высокой вязкостью одной из равновесных фаз (при атмосферном равновесии). Последнее явление характерно и для некоторых низкомолекулярных систем, но в случае полимеров встречается значительно чаще. Высокая вязкость концентрированных однофазных систем также является спецификой полимеров, о чем подробнее будет сказало в гл. V. [c.79]

Дипа1мическая теория полимеров, составной частью которой может быть теория дипольных потерь, еще далека от окончательного завершения. Несмотря па значнтельн.ые усне.хи динамическая теория не достигла уровня развития теории равновесных свойств, позволяюигей проводить количественные расчеты. Были установлены два основных механизма теплового движения основной цепи макромолекулы механизм, связанный с накоплением малых крутильных и деформационны.х колебаний, и механизм внутреннего вращения с преодолением внутримолекулярных потенциальных барьеров. [c.81]

Линденмейер отметил, что наиболее фундаментальные свойства полимеров обусловливают образование в результате кристаллизации и стеклования очень далеких от равновесных, так называемых диссипативных структур [25, 26]. Как известно, такие структуры образуются и сохраняются в результате обмена энергией с внешней средой в неравновесных условиях [27]. Образующаяся в таких условиях негомогенная структура с характерными размерами становится более предпочтительной в сравнении с гомогенной за счет диссипации избыточной энергии необратимого процесса. Из рассмотренного выше следует, что системы фейзонного типа принадлежат именно к такого рода неравновесным системам, а фейзоны являются частным случаем диссипативных структур, реализующихся в процессах фазового разделения. В частности, характерное для диссипативных структур чередование низкоэнергетических и высокоэнергетических районов, наблюдается в модулированных [c.189]

Стабильность свойств смесей полимеров при эксплуатации. В процессе эксплуатации в условиях действия напряжения и агрессивных сред полимеры, как известно, подвергаются старению, что сопровождается изменением (ухудшением) их свойств. В смеси полимеров помимо обычного процесса старения в каждой полимерной фазе может происходить изменение параметров двухфазной структуры в результате изменения размеров и формы частиц, а также глубины межфазного слоя. Термодинамическая не-равновесность смесей полимеров и их двухфазная структура всегда создавали оцасение малой устойчивости смесей полимеров при эксплуатации. Такое описание, однако, не является обоснованным, как это показали следующие эксперименты. [c.43]

Изложенные выше представления об упругих телах, вязких жидкостях и линейных вязкоупругих средах являются теоретическим фундаментом современных концепций реологических свойств-полимеров. Они основаны па модельном описании поведения полимеров как сплошных сред в простейших условиях деформирования. -Так, модель упругого тела описывает совокупность равновесных состояний среды, модель вязкой жидкости — поведение материала в установившемся сдвиговом течении, модель вязкоупругого тела с линейной зависимостью между напряжениями и деформациями — различные режимы деформирования при малых (стрем ящихся к пулю) напряжениях, деформациях и скоростях деформаций. Все эти случаи являются крайними из многообразия возможных процессов деформирования, но вместе с тем они являются важнейшими, так как любые сложные теории реологических свойств полимерных систем должны удовлетворять закономерностям их поведения в заказанных простейших условиях. [c.103]

Важную роль в теории Грессли играет понятие о числе зацеплений цепи Е. Оно связано с равновесной податливостью 7 , определяющей высокоэластические свойства полимера, и входит в формулу для максимального времени релаксации 0 , которое выражается через вязкость у к Е следующим образом [c.300]

Интенсивное изучение жидкокристаллического порядка в полимерах проливает свет на новый класс полимеров с нематической, смектической или холестерической организацией боковых групп. Эти полимеры часто обнаруживают высокую степень межмолекулярной и внутримолекулярной организации и являются промежуточным звеном между высокоорганизованными биологическими макромолекулами и менее упорядоченньгми и более простыми синтетическими полимерами, на которых до сих пор изучалось большинство взаимосвязей между структурой и свойствами. Структура и свойства полимеров этого класса определяются боковой группой, ее геометрией, жесткостью, поляризуемостью и полярностью. Таким образом, боковая группа определяет ближний порядок в полимере и его динамические и равновесные свойства. Из имеющихся, правда, весьма скудных данных очевидно, что кристалличность и стереорегулярно сть в таких полимерах не оказывают на надмолекулярную структуру такого определяющего влияния, как в других случаях [41, 48, 49, 58, 66, 75]. [c.149]

Наиболее прямым и непосредственным образом тонологическая структура сетчатого полимера проявляет себя в равновесных свойствах при деформации под нагрузкой и при набухании. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология