Теория равновесного полимера

Для обоснования теории равновесного полимера Маттес рассматривает следующие четыре равновесные реакции [c.28]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Это обстоятельство приводит к тому, что теории субмолекул фактически являются теориями для полимеров вообще, ибо они учитывают в основном лишь факт цепочечного строения макромолекул. Они не могут объяснить особенностей вязко-упругого поведения различных полимеров, поскольку основной молекулярный параметр в них никак не связан с химическим строением цепи. И если для обычных низкомолекулярных жидкостей имеется достаточно хорошо разработанная теория молекулярной константы трения, опирающаяся на первоначальную идею Кирквуда [119] (см. также [120]), то для полимеров подобного рода работы нам не известны. Другое существенное ограничение модели субмолекул связано с допущением, что равновесие внутри субмолекул считается установившимся в любой момент времени. Это означает, что субмолекула рассматривается как фундаментальная релаксирующая единица, что автоматически исключает из рассмотрения всякие процессы, включающие перестройки в участках цепи, меньших, чем субмолекула. Фактически такие теории рассматривают лишь заключительную стадию приближения ж равновесию, связанную с установлением равновесного распределения длин достаточно больших участков цепи. [c.24]

Наиболее весомым аргументом, свидетельствующим в пользу того, что полимеризация протекает в объеме частиц, является прямое измерение степени набухания заранее полученных частиц полимера, диспергированных в содержащих мономер алифатических углеводородах, при условиях, соответствующих реальным условиям дисперсионной полимеризации [89] (табл. IV.10). Такие исследования показывают, что метилметакрилат при низких и средних концентрациях распределяется между частицами поли-, метилметакрилата и алифатическими углеводородными разбавителями в приблизительно одинаковых концентрациях. Близкие к единице значения для коэффициента распределения получены также из кинетических данных [1]. Сходные результаты установлены при исследованиях родственных систем [60]. Для винилацетата распределение сдвигается в сторону фазы полимера (приблизительно в отношении 2 1). Схожие результаты установлены и для других мономеров, включая акрилонитрил. Согласно экспериментальным данным, распределение мономера не зависит от размера частиц, как это и предсказывается теорией растворов полимеров (стр. 147). Близкие значения для исследуемых величин установлены в измерениях с использованием полимера в блоке, если время наблюдения было достаточным для достижения равновесного состояния. Степень поглощения мономера частицами в этих системах (—10%), когда мономер растворен в непрерывной фазе, много меньше таковой при водноэмульсионной полимеризации. В последнем случае концентрация мономера в частицах полимера может достигать 60—70%, если водная фаза насыщена мономером, мало растворимым в воде [28]. [c.199]

Экспериментальная проверка теорий равновесных свойств трехмерных полимеров упирается в относительность наших знаний о топологической структуре. Так, Флори предпринял ряд попыток построить заданную структуру сетки путем сшивания [9, 81] и поликонденсации [82]. Согласно его данным, теория отличалась от эксперимента не слишком сильно. Однако позднее было показано [83], что используемое в расчетах [9] число узлов сильно завышено. Строго контролируемое сшивание радиационным методом всегда проблематично, необходим строгий контроль за деструкцией цепей [78]. В этом плане попытки сшивать цепи химически с контролем за протеканием реакции кажутся более перспективными [24, 30, 82, 84—90]. Однако результаты таких работ не дают возможность сделать однозначный вывод [c.190]

Определение равновесных величин и термодинамических функций низкомолекулярных соединений для полимеров представляет значительный интерес не только для газовой хроматографии, но и для теории растворов полимеров [14], а также для технической характеристики полимерных материалов. [c.271]

Кроме того, Маттес объясняет присутствие лактама в равновесном полимере отщеплением его от концов полимера (теория закручивания ). [c.27]

Для характеристики качества растворителя вводится энергия Ш контакта двух узлов цепи, представляющая собой разность энергий контактов полимер - полимер и полимер - растворитель. В 0-точке из-за компенсации эффектов исключенного объема и сил притяжения эффективный исключенный объем обращается в нуль. Поэтому в теории равновесных [c.144]

Общая теория равновесной поликонденсации. Перейдем к рассмотрению более общего случая, считая, что активность любой функциональной группы зависит как от степени поликонденсации молекулы, к которой она принадлежит, так и от места, занимаемого ею в этой молекуле. Кроме того, будем учитывать возможные обменные реакции. В настоящем разделе, в отличие от предыдущего, химически различные функциональные группы обозначаются различными буквами, индексы у которых характеризуют отличие в активностях групп одинакового химического строения. В соответствии с этим назовем концевые А и В группы, соответственно, группами типов А,- и В , если они находятся на концах молекулы с i связями, т. е. в (Z = г + 1)-мере. Внутренние функциональные группы (связи) в рассматриваемых процессах все однотипны, но могут отличаться активностями в зависимости от положения в молекуле. Поэтому определим связь типа Qij, от которой, с одной стороны, в молекуле полимера имеется еще i связей, а с другой — у, причем отрезок макромолекулы с i связями содержит примыкающее к данной связи мономерное звено Sj. Таким образом, из определения следует, что связь Q,y обязательно принадлежит (Z = i + / 4- 2)-меру. [c.111]

Термодинамической теорией плавления полимеров, развитой в работах Ричардса и особенно Флори [6, 7], предсказывалось существование равновесной точки плавления полимеров (точка исчезновения последних кристаллов), что было подтверждено экспериментально рядом авторов. Полученные в данной работе результаты вполне соответствуют теоретическим выводам. Температуру плавления полипропилена определяли в ряде опытов при разных скоростях нагрева и со шкалой записи, кото- [c.202]

Автор книги 1нё ставил перед собою задачи дать исчерпывающий материал по растворам высокополимеров. Поэтому автор будет очень благодарен за дополнения и указания недостатков, имеющихся в книге. Основной целью книги было показать, что изучение растворов полимеров как термодинамически устойчивых равновесных систем является очень плодотворным как для исследователей, рэ ботающих в области теории растворов полимеров, так и для практиков, имеющих дело с растворами полимеров на производстве. [c.186]

Теория равновесного набухания сетчатых полимеров является в некоторой степени самостоятельным разделом кинетической тео- [c.78]

Прив еденное уравнение дает хорошее согласование с экспериментом только для эластомерных сеток при сравнительно высоких степенях набухания (Уг <0,25). Формально теория равновесного набухания дает возможность определения плотности поперечных связей из независимых данных. Однако высокая чувствительность параметра взаимодействия полимер — растворитель к незначительным изменениям строения полимера не позволяет переносить на вулканизаты значения хь полученные для линейных полимеров. Так, резины из одного и того же каучука, полученные с применением разных вулканизующих агентов, имеют различные параметры взаимодействия с одним растворителем. Кроме того, во многих случаях с изменением плотности поперечных связей меняется и величина Хь Например, для системы натуральный каучук — бензол параметр Х1 = 0,42 Ч-0,43 в широком интервале Иг, а для вулканизатов этилен-пропиленового каучука в бензоле значения %1 меняются в соответствии с общим уравнением 3(1 = Хо + причем значения хо и у зависят от вулканизующего агента [c.79]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

В главе приведены наиболее распространенные варианты статистических теорий высокой эластичности сеток, а также предложенные уравнения деформации сеток и соответствующие им высокоэластические потенциалы, описывающие так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера. [c.123]

Статистическая теория впервые количественно объяснила рост равновесного модуля пространственного полимера с ростом температуры. [c.116]

Специфической особенностью полимерных систем является то, что при их статистическом описании каждой молекуле полимера можно поставить в соответствие определенную диаграмму. При этом О-потенциал (П1.12) равновесного ансамбля макромолекул может рассматриваться как сумма бесконечного числа таких диаграмм. Эта сумма представляет собой ряд теории возмущений, сходящийся в области достаточно высоких температур Г, который получается при разложении логарифма статистической суммы, если ее представить в виде функционального интеграла. Здесь наблюдается явная аналогия с разложением по диаграммам Фейнмана, которое возникает при теоретико-полевом подходе в статистической механике многочастичных систем [180—183]. По образному выражению Фрида [2, с. 110], ящик с разветвленными и сшитыми молекулами полимера представляет собой ящик, наполненный фейнмановскими диаграммами . [c.248]

Для определения Пс и Мс было предложено несколько методов, основанных на определении равновесного модуля высоко-эластичности или степени набухания полимеров, причем степень набухания должна быть не менее 50%. Оба эти метода основаны на том, что при нагревании выше 7 с или при набухании резко уменьшается межмолекулярное взаимодействие, что позволяет использовать классическую теорию высокоэластичности. [c.55]

Слабым местом всех этих теорий является то, что они представляют собой одномолекулярное приближе-. ние. Процесс достижения равновесия в блочном полимере следует рассматривать как кооперативный процесс не только в пределах одной молекулы, но и во всем объеме полимера, т. е. возможность каждой элементарной перестройки зависит не только от состояния ближайших отрезков той же цепи, но и от положения сегментов окружающих ее молекул [14]. Действительно, участок кривой а—Я, для которого справедлива статистическая обработка процесса деформации, расширяется, если условия деформирования приближаются к равновесным. Когда деформация ведется в идеально равновесных условиях, совпадение теории с экспериментом [c.19]

Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует ко)1форма-ция статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера ис,. Если энергия внешнего воздействия превышает величину Оа, то [Юд действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связен на угол переходя из равновесного С0СТ05ШИЯ в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла (р зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой гзнергиеи активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной конформации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е. дсфор.мация является обратимой. [c.243]

Лтобер [94] предложил общую теорию равновесной поликонденсации в растворах кремневой кислоты. Из этой теории он сделал заключение о концентрации мономера, находящегося в равновесии с полимерами различной степени конденсации. Необходимы дальнейшие исследования для проверки обоснованности приведенных уравнений. [c.287]

Таким образом, в поворотно-изомерной теории линейный полимер рассматривается как равновесная смесь поворотных изомеров, реализуемая в пределах каждой мак-ромолекулярной цепи. [c.29]

Дипа1мическая теория полимеров, составной частью которой может быть теория дипольных потерь, еще далека от окончательного завершения. Несмотря па значнтельн.ые усне.хи динамическая теория не достигла уровня развития теории равновесных свойств, позволяюигей проводить количественные расчеты. Были установлены два основных механизма теплового движения основной цепи макромолекулы механизм, связанный с накоплением малых крутильных и деформационны.х колебаний, и механизм внутреннего вращения с преодолением внутримолекулярных потенциальных барьеров. [c.81]

Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимнся участками [c.83]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

Общую теорию равновесной полимеризации развили Тобольский и АйзенбергВ случаях, когда (константы равновесия инициирования и роста) или при очень малых количествах инициатора, теория предсказывает существование очень резкого перехода в области верхней и нижней предельных температур, выше и ниже которых полимер термодинамически неустойчив относительно мономера. [c.105]

В общем случае, когда реакционная система включает полимер, мономер и растворитель, для расчета равновесной температуры (или ко нцентрации мономера) можно использовать теорию растворов полимеров Флори—Хаггинса. Впервые это показал Бай-уотер. [c.83]

В общем случае, когда реакционная система включает полимер, мономер и растворитель, для расчета равновесной температуры (или концентрации мономера) можно использовать теорию растворов полимеров Флори — Хаггинса. Впервые это показал Байуотер Если принять, чт( ) теплота смешения мономера и растворителя равна нулю, а теплоты смешения мономера и полимера с растворителем равны между собой, то химический потенциал мономера равен [c.154]

К сожалению, нам не удалось найти в литературе экспериментальный материал, который позволил бы определить значение т л соответствующие константы равновесия для конкретных процессов гетерополиконденсации. Однако в процессах синтеза неорганических полимеров исследованы равновесные системы, в которых экспериментально обнаружено наличие эффекта соседа различного порядка. Как будет показано ниже, эти системы могут быть описаны на основе теории равновесной поликонденсации ифункционального мономера с одинаковыми группами. Схема элементарных реакций такого процесса имеет вид [c.118]

Оказывается, что подобные процессы могут быть описаны в рамках развитой выше теории равновесной поликонденсации. Рассматриваемые неорганические полимеры можно условно представить в виде продуктов некоторого равновесного процесса поликонденсации бифункционального мономера с одинаковыми группами, если считать мостиковые атомы внутримолекулярными связями, а концевые группы атомов (группу СН3О в макромолекуле) — свободными функциональными группами. Схема равновесных обменных реакций первого типа, происходящих в таком процессе, приведена в (4.123). [c.119]

В настоящее время исследованиями В. А. Каргина, Г. Л. Слонимского [1], А. П. Александрова, Ю. С. Лазуркина [2], П. П. Кобеко [3], М. В. Волькенштейна [4] и других ученых, например А. Тобольского [5], Д. Ферри [6], Т. Алфрея [7], Ф. Викки [8], изучены свойства и создана теория строения полимеров, широко охватывающая особенности их структуры и поведения при различных воздействиях в условиях равновесных процессов. [c.50]

Цепная реакция — это особый тип ступенчатой реакции, замкнутая реакционная последовательность. Отдельные ступени реакции зависят друг от друга промежуточные ступени могут быть выделены только в исключительных случаях. В результате первичного акта возникает очень реакционноспособное образование, которое в состоянии вызвать цепную реакцию присоединения мономера, реакцию роста . Активное состояние конца растущей молекулы при этом сохраняется. Обратной реакцией, при которой от активного конца отщепляется молекула мономера, во многих случаях можно пренебречь. Она, однако, обусловливает для определенной реакции полимеризации предельную температуру ( eiling temperature), выще которой полимер неустойчив и, следовательно, полимеризация не происходит (стр. 32), Равновесие играет роль в самых различных реакциях полимеризации, В связи с этим была выдвинута общая теория равновесной но.чимеризации [54]. Исчезновение активного состояния приводит к обрыву цепи реакции. Таким образом, промежуточные ступени полимеризации представляют собой не олигомерные или полимерные молекулы, а растущие цепи, имеющие, но крайней мере, один активный конец цепи. [c.21]

В предыдущих разделах отмечалось, что равновесная концентрация мономера в растворе живущего полимера зависит от растворителя и концентрации полимера, потому что эти факторы влияют на активность компонентов. Количественная трактовка этих эффектов на основе модифицированной Скоттом решеточной теории растворов полимеров [33] дана Байуотером [34]. [c.140]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

На явлении равновесного набухания основывается теория расчета структурных параметров сетки (сшитых полимеров) Флори— Ренера, связывающая число активных цепей сетки 1/Л с, с относительной долей полимера в набухшей системе Уг. [c.151]

В теории адсорбции и абсорбции используют модель так называемого решеточного газа, представляющего собой совокупность молекул, каждая из которых может занимать один узел решетки. Число узлов решетки фиксировано, и оно больше, чем число молекул. Для узла возможны два состояния он может быть либо занят молекулой, либо вакантен. Адсорбцию на полимере описывают с помощью модели одномерной решетки адсорбции на поверхности будет отвечать модель двумерной решетки. Случай трехмерного решеточного газа соотнетствует абсорбции (например, абсорбции газообразного водорода палладием). Молекулы решеточного газа можем обозначить символом А, вакансии — символом В, и задача в общем виде будет формулироваться так же, как и в случае бинарного твердого раствора замещения. Равновесные свойства системы в значительной степени определяется тем, каково различие между энергиями взаимодействия пар типа А—А, В—В и А—В. [c.341]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

В главе приведены наиболее типичные варианты статистических теорий сеток, ие учитывающих и учитывающих взаимодействия, ограничения и стесненность движения цепей сетки, а также предложены некоторые виды высокоэластических потенциалов и уравнений деформации сеток, описывающих так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии при относительно малых деформациях до 100—200 % растяжения (гауссова область) и при больших деформациях до 500—800 % растяжения (иегауссова область). [c.173]

ТОГО эластомера СКМС-30 равновесный модуль <х, равен 1,4 МПа при 293 К, а E t) 0,4 МПа (при 273 К). Работа деформации W в соответствии со статистической теорией высокоэластической деформации больше для сшитого полимера, так как при этом происходит деформация сетки, состоящей из физических и химических узлов, тогда как для несшитого полимера деформируется сетка, состоящая только из физических узлов. Поэтому величина х = Аш/ш значительно меньше для сшитого эластомера. Совпадение значений Аш для сшитого и несшитого полимера свидетельствует о том, что наличие редкой химической сетки существенно не изменяет природу физических узлов в эластомере. [c.223]

Второе, неравновесное приближение учитывает ие рассматриваемые в статистико-механических теориях факторы структурной релаксации. При этом вопрос о формировании дискретных и сетчатых структур в растворах и о температурно-концентрацион-ных областях их длительного существования решается в значительной мере в зависимости от того, каким способом достигается соответствующая точка фазовой диаграммы. Из-за больших размеров макромолекул и соответственно огромных времен релаксации даже в области полной совместимости могут существовать равновесные и неравновесные надмолекулярные структуры, как дискретные, так и типа аморфных сеток, что было экспериментально доказано в работах [30, 31], Выделение макроскопической фазы полимера происходило с сохранением надмолекулярной морфологии структур, уже возникших непосредственно в растворах и расплавах полимеров. Вопрос о фазовод характере сеток, получающихся при разделении системы на две фазы, решается рассмотре- [c.64]

Для определения параметра 6, характеризующего мономер в теории Смита—Юэрта, рассмотрим кинетику роста отдельной латексной частицы, содержащей только один радикал. Объем V такой частицы возрастает со временем вследствие образования в ней полимера и поступления новых порций мономера из водной фазы. Если считать, что концентрация мономера в частицах [уИ], отвечает ее термодинамически равновесному значению, то она равна отношению объемной доли мономера в частице у к удельному парциальному объему моля мономера Vм. Если обозначить через удельный парциальный объем, занимаемый одним молем мономерных звеньев в полимере, то число молей этих звеньев в частице объе.ма, очевидно, будет равно (1—Кинетика роста отдельной латексной частицы с единственным радикалом в ней будет в этом случае описываться следующим дифференциальным уравнением [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология