Эпоксиды образование из олефинов

Учитывая ряды (Г.9.5) и (Г.9.8), подумайте, эпоксиды каких олефинов перегруппировываются однозначно с образованием только одного карбонильного соединения, что обеспечивает надежность идентификации. [c.269]

Действие третичных фосфинов на эпоксиды при повышенной температуре (150—200 ) приводит к гладкому удалению кислорода с образованием олефинов [139]. Вероятно, механизм реакции включает нуклеофильную атаку третичным фосфином эпоксидного [c.44]

Метод восстановления эпоксидов в олефины основан на промежуточном образовании иодгидринов при действии иодистого калия и уксусной кислоты на а,р-эпоксикетоны [183, 8011 или другие системы [183]. [c.107]

Эпоксидирование олефинов (V, 307). Опубликована методика эпоксидирования олефинов гидроперекисью грег-бутила, катализируемого М. г. [2], Для этой реакции получены кинетические данные [3], Предполагают, что механизм реакции включает 1) обратимое образование комплекса катализатора с гидроперекисью, 2) обратимое ингибирование этой реакции одновременно образующимся спиртом и 3) реакцию комплекса гидроперекись — М, г, с олефином с образованием эпоксида и в качестве побочного продукта реакции спирта. [c.345]

Эпоксиды. Реакция карбонильных соединений с бромистым (иодистым) метиленом и амальгамой магния приводит к образованию терминальных олефинов (V, 292) [c.168]

В ЭПОКСИД наиболее резко проявляется в реакции галоидгидринов, полученных из циклических олефинов. Так, образование эпоксида [c.19]

Другим важным источником двухвалентных метиленовых радикалов служит диазометан. Однако в противоположность фотолитическому метиленированию олефинов [199] и реакции с карбонильной группировкой альдегидов и кетонов, приводящей к образованию эпоксидов [200], присоединение диазометана к С = М-связи шиффовых оснований дает только триазолины (см. выше). [c.31]

Образование окисей олефинов (эпоксидов) [c.242]

Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен их механизм. Диспронорциониро-вание системы трег-бутилгидропероксид/98%-ный Н2О2 в бензоле с образованием супероксида, дающего О2, проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание Н2О2, катализируемое основанием. В ацетонитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счета ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крауна-б увеличивает скорость реакции, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида [1350, 1725]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис- [c.398]

Эписульфиды, генерируемые различными путями in situ, реагируют аналогично, давая -аминотиолы [684], а из азириди-нов образуются 1,2-диамины [685]. Трифенилфосфин взаимодействует с эпоксидами сходным образом, приводя к интермедиату, который затем претерпевает элиминирование с образованием олефинов (см. реакцию Виттига, т. 3, реакция 16-47). [c.151]

Инверсия олефииов [2]. ЛДФ в ТГФ стереоспецифически раскрывает эпоксидные циклы. Кватериизация сырого продукта иодистым метилом дает бетаины, которые в мягких условиях (25°) фрагментируются с образованием олефинов и окиси ме-тнлдифенилфосфина. Конечный олефин образуется с обращенной относительно исходного эпоксида конфигурацией, что объясняется раскрытием оксиранового цикла по >12-механизму с последующим 1 гл -элиминированием окиси фосфина. Так, например, окись тра С Стильбена (1) превращается в бетаин (2), который прн 25° дает ( с-стнльбен (3) с общим выходом 95%. [c.294]

Реакция силиллитиевого реагента с этиленоксидом см. схему (791) останавливается на стадии образования р-силилэтано-ла, однако промежуточный алкоксид может распадаться с образование олефина по типу реакции Петерсона (см. разд. 13,7.8.2). Так, калиевый интермедиат (342) претерпевает стереоспецифиче-ское сын-элиминирование (с обращением конфигурации), и потому эпоксид (341) можно превратить в одной колбе в олефин (343) [602]. [c.210]

Атом серы в соответствующих органических соединениях серы весьма склонен к отщеплению в виде диметилсульфидной группировки, и этот факт, возможно, также благоприятствует образованию из бетаина XXIX эпоксида, а не олефина. Например, при гидролизе бромистого 9-флуоренилдиметилсульфония образуется флуоренол-9 [26, 31], в то время как попытки провести аналогичную реакцию с фосфониевыми солями окончились безуспешно. Таким образом, сульфидная группировка отщепляется гораздо легче фосфиновой. Следовательно, образование эпоксидов или олефинов при взаимодействии сульфониевых или фосфониевых илидов соответственно с карбонильными соединениями можно объяснить совокупностью двух причин, а именно различием в энергиях Р—О- и 5—0-связей и различной способностью к отщеплению сульфидной и фосфиновой группировок. [c.354]

Приведенные примеры показывают, что в принципе можно получить любой необходимый эпоксид реакцией соответствующих алкилендифенилсульфурана и карбонильного соединения. Эта реакция должна занять важное место среди известных методов синтеза эпоксидов. Определенное преимущество этого. метода заключается в том, что в ходе реакции не происходит промежуточного образования олефина. Кроме того, рассматриваемая реакция, по-видимому, является наиболее гибким методом, который фактически позволяет синтезировать эпоксиды с разнообразнейшими заместителями. Эта реакция не осложняется образованием кетона, что часто имеет место при реакции диазосоединений с карбонильными реагентами. [c.357]

Предполагается, что первые две стадии реакции аналогичны стадиям реакции Виттига и дифенилэтилен образуется в результате разложения первоначально образующегося аддукта, при этом кислород переходит к атому серы. Если верна предложенная схема, то это единственный известный пример, когда содержащий серу аддукт ( бетаин ) распадается с образованием олефина, а не эпоксида, как в случае сульфониевых и оксисульфо-ниевых илидов. За неимением убедительных доказательств это предположение следует поставить под сомнение. Наличие среди продуктов реакции дифенилацетальдегида объясняют обычным для илидов серы образованием эпоксида (стадия (3)], который затем превращается в альдегид за счет перегруппировки, предполагаемой и в случае арсониевых илидов [99]. Однако в условиях рассматриваемой реакции перегруппировка не была доказана. [c.375]

Для получения эпоксидов циклических олефинов предлагается проводить окисление воздухом в среде уксусной кислоты с использованием в качестве катализаторов боратов металлов Ва, 5г, 2п, Ре, Си, Ма, Се, НЬ. Наиболее эффективен борат лития, в присутствии которого при 100°С за 15 ч достигается степень конверсии циклододецена 55% селективность образования эпоксида 79%, сложного эфира—11,5%. При использовании смешанного катализатора — боратов бария и никеля — степень конверсии составляет 84,7%, а селективность — 65,6> и 16,1% соответственно (пат. 4469880 США, 1984 г.). Применение в качестве катализаторов оксидов цинка или тербия в тех же условиях обеспечивает селективность по оксиду циклододе [c.189]

Для установления абсолютной конфигурации при С-3 синтезирован оптически активный 4-метил-гептан-З-ол, исходя из (R) - ( )-цитронелло-ловой кислоты (25а) (схема 6) [179], которую превращают в кислоту (26а) аналогично схеме 5. Образование олефина (21) достигается пиролизом N-оксида (28), который получен из кислоты (26а) через хлорангидрид, амид и соответствующий амин (26в). Олефин эпоксидируют м-хлор-над-бензойной кислотой в R-(—)-эпоксид (29), который является диастерео-изомерной смесью. Раскрытие эпоксидного кольца с Mej uLi приводит к смеси (3R,4R)-трео- и (3S,4R)-эритро-изомеров (15), которые разделяют ГЖХ. На основании данных ГЖХ и измерения оптического вращения установлено, что природный феромон имеет (3S,4S)-конфигурацию. Синтез, приводящий только к одному природному (3S,4S)-энантиомеру [c.90]

В работе [622] сообщалось, что катализатор Ас наводит небольшую асимметрическую индукцию в продуктах присоединения дихлоркарбена к олефинам в системе НССУконц. NaOH. Тщательное исследование аналогичной реакции с оптически активным катализатором Ad показало [384], что оптически активное вещество содержится только в неочищенном продукте это оптически активное вещество оказалось эпоксидом В, образовавшемся из катализатора. По-видимому, механизм реакции также не благоприятствует образованию оптически активных аддуктов дихлоркарбена. Неоднократно было показано, чта интермедиатом в таких реакциях является свободный карбен. [c.105]

Среди окислительных трансформаций олефинов особое значение имеет превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — надкислотами, среди которых особенно эффективна л1-хлорпадбензойная кислота. Другие окислители, например КМпО, или OSO4, окисляют олефины с образованием вицинальных гликолей. [c.115]

С.-сильный восстановитель. При нагр. на воздухе постепенно окисляется, при 250 °С воспламеняется. Горит, при избытке О2 образует SO и воду, при недостатке-S и воду (пром. способ получения S). С. легко окисляется в водном р-ре кислородом, галогенами на восстановлении до HI в р-ре основано определение H S методом иодометрии. Сильные окислители (HNO3, lj) окисляют С. до Н SO4. С. взаимод. с большинством металлов и их оксидов при нагр. в присут. влаги и воздуха с образованием сульфидов металлов. С олефинами, спиртами, хлорароматич. соединениями, эпоксидами даст тиолы, с нитрилами-тиоамиды. Др. соед. S с водородом-сульфоны HjS,. [c.330]

Другие методы карбонильного олефинирования основаны на реакциях а-селен- [35] и а-силилкарбанионов [36]. Напротив, взаимодействие илидов серы с карбонильной группой приводит к образованию эпоксидов, а не олефинов (механизм присоединения-замещения) [37]. [c.213]

Имин из альдегида и первичного амина в присутствии кислотного катализатора Образование С—С-связи алкилированием металлированного енамина с последующим гидролизом до а-алкилкетона Эпоксидирование олефина л(-хлор-надбензойной кислотой Внутримолекулярная циклизация эпоксикетона посредством катализируемого кислотами Льюиса присоединения енольной ОН-группы к эпоксиду Число стадий 7 Общий выход 7% [c.634]

Эпоксиды. Для химии стероидов имеет большое значение синтетическая последовательность, заключаюш,аяся в превраи еиин олефина в эпоксид и его восстановительном расш.еплении на один нз двух возможных спиртов. Д - Холестеи (1) дает 1сс, 2сс-эпоксид (2), который восстанавливается Л. а. в холестаиол-1а (3) (141. Аналогичная картина наблюдается для Д -холестена (4) [15 . В обоих случаях образующийся спирт аксиален, тогда как раскрытие окис-иого кольца в другом направлении должно приводить к образованию экваториального изомера. Былп изучены и многие другие слу- [c.168]

М. к. можно использовать в синтезе Байера — Виллигера, как это показано иа примере пиклооктанона. Терминальные олефины эпоксидируются с хорошим выходом под действием реагента при пониженной температуре октеп-1 дает эпоксид с 80%-ным выходом прн но при 25° выход составляет только 40%. В случае более реакционноспособных внутренних олефинов эпоксидное кольцо расщепляется даже при О" с образованием мономалеата диола. Ароматические амнны с электроотрицательными заместителями окисляются до нитросоединений. [c.312]

Окисление соответствующих олефинов кислородом в присутствии инициаторов в среде инертного растворителя при повышенной температуре приводит к образованию перфторированных эпоксидов [156]. В качестве инициаторов используют галогены, трифторметилгипофторит, тетрафторэтилен в количестве 0.1-15.0 об. %. [c.45]

Следует отметить, что приведенный механизм образования эпоксидных групп через присоединение радикала R"02- по месту двойной связи, действительный для случая окисления полимеризующихся винильных соединений, особенно образующих полимерные эпоксиды, представляется менее вероятным для простых олефинов с прямой цепью (например, для децеиа - и децена-3), хотя последние все же дают при окислении эпоксидные производные и продукты деструкции . Более того, Караш и Фоно показали, что радикалы ROa , полученные из гидроперекисей под действием солей меди, кобальта и марганца, дают при взаимодействии с простыми олефинами (например, октеном-1, цикло- [c.477]

Однако и этот путь становится, по-видимому, неприемлемым при переходе к неактивным олефинам, как это показали Гассои с сотрудниками, Хавкинс, Куин и Майо. Кроме того, при таком пути образования эпоксидов можно было бы ожидать образования (из К—О ) эквимолекулярных количеств соответствующих непредельных спиртов, но это не было обнаружено. [c.478]

Хотя некоторые простые эпоксиды, как известно, подвергаются термической изомеризации в карбонильные соединения, общие методы перегруппировки эпоксидов заключаются в применении кислотных катализаторов, таких, как водные минеральные кислоты, эфират трехфтористого бора в бензоле или безводный магнийбро-мид в бензоле или эфире [4]. С помощью этих перегруппировок можно превращать олефины в карбонильные соединения. Направление реакции в сторону образования одного из возможных эпоксидов определяется относительной легкостью разрыва одной из двух связей углерод — кислород, а также относительной способностью к миграции различных заместителей. Например, в окиси [c.46]

На первой стадии реакции происходит атака алкилмолибда-та молекулой ГП, в результате которой замещается эфирная группа и образуется алкилпероксимолибдат. На второй стадии при взаимодействии последнего с олефином образуется переход-ный комплекс, включающий пероксимолибдат и олефин. Затем на лимитирующей третьей стадии происходит передача олефину связанного молибденом пероксидного кислорода с образованием эпоксида, который остается в комплексе с металлом. При вытес- [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология