Электрофильные углеродные частицы

Таким образом, из сказанного выше следует, что образование простой углерод-углеродной связи заключается либо во взаимодействии двух углеродных радикалов, либо во взаимодействии нуклеофильных и электрофильных углеродных частиц. [c.38]

Электрофильные углеродные частицы [c.39]

Как ул<е отмечалось, общая структура продуктов этих реакций Н—С , и образованы они из нуклеофильных частиц К и электрофильных углеродных частиц. Таким образом, в общем 5 [c.67]

С-алкилирования, который заключается в присоединении нуклеофиль ной углеродной частицы к электрофильной кратной связи [c.29]

В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофильное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = 0 (реакция 11-24). [c.348]

Атака электрофильной частицей Н]+ направлена по ребру углеродного тетраэдра (XIX) с образованием катиона XX, имеющего [c.376]

Характерной особенностью я-комплекса является то, что электрофильная частица не связана ковалентной связью с каким-то конкретным углеродным атомом бензольного ядра. Образование л-комплекса можно представить как результат слабого электростатического взаимодействия между электрофильной [c.349]

Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд. Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений. Свободная пара на кислороде обусловливает электрофильную атаку углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией. [c.114]

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, в зависимости от природы частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям протекает, как правило, либо по электрофильному, либо по радикальному механизму, Примером может служить присоединение НВг [c.49]

Винил-катионы образуются в результате присоединения электрофильной частицы к угле-род-углеродной тройной связи. В общем они менее устойчивы, чем первичные алкильные карбокатионы. [c.380]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

В этом случае положительный заряд электрофильной частицы сначала передается группе углеродных атомов, включенных в цепь сопряжения, а затем удаляется с протоном. [c.400]

Как известно, двойные углерод-углеродные связи образованы сочетанием ст- и я-связей. Известно далее, что я-связь менее прочна, чем ст-связь, и легко превращается в 2 ст-связи при взаимодействии с двумя одновалентными атомами или группами. Именно этим и объясняется склонность непредельных соединений к реакциям присоединения. Не всякий реагент, однако, может легко атаковать углеродный атом олефина. я-Электронное облако, окружающее двоесвязанные углеродные атомы, как бы экранируют эти последние от подхода отрицательно заряженных частиц. Для этиленовых соединений поэтому наиболее характерными оказываются реакции радикального и электрофильного присоединения. [c.251]

При реакциях электрофильного замещения ароматическое ядро атакуется электрофильной частицей (атомом или группой атомов), которая может быть катионом или диполем Чтобы в результате электрофильного замещений образовывалась угле-род-углеродная связь, роль такой частицы должен играть карбокатион или диполь с частичным положительным зарядом на атоме углерода [c.148]

Винил-катион — катион, образующийся в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи. Атом углерода, на котором сосредоточен положительный заряд, является 5р-гибридизованным [c.60]

Карбазол не содержит таких реакционноспособных углеродных центров, как пиррол и индол, поэтому его химия очень отличается от химии вышеупомянутых гетероциклов. Он устойчив по отношению к кислотам и основаниям, хотя легко окисляется с образованием радикальных частиц. Электрофильное замещение преимущественно идет по положению 3, т. е. в пара-положение по отношению к атому азота. Некоторый остаточный ароматический характер пятичленного цикла подтверждается тем фактом, что карбазол представляет собой гораздо более слабое основание, чем его ациклический аналог дифениламин. Карбазол не растворим в разбавленных минеральных кислотах. Подобно пирролу и индолу, карбазол образует калиевую, магниевую и литиевую соли и его можно алкилировать и ацилировать по атому азота в присутствии оснований. [c.285]

В наиболее упрощенном виде электрофильное сульфирование ароматических углеводородов происходит путем образования интермедиата, в котором атом серы электрофила присоединен к углеродному атому ароматического кольца. Далее из этого интермедиата отщепляется катионная частица, обычно протон (уравнение 12). По-видимому, существуют различные модификации такого механизма. Не всегда ясна природа реагирующего электрофила. В олеуме с низким содержанием триоксида серы реагирующей частицей является, по-видимому, триоксид серы, поскольку реакция имеет первый порядок относительно триоксида серы. При [c.512]

Такие перегруппировки являются внутримолекулярными и носят анти-характер. Мигрирующая группа при этом расположена противоположно по отношению к группе, удаляющейся в виде нуклеофильной частицы в результате происходит инверсия конфигурации атома углерода в положении 2. Миграция углеродного остатка проходит в результате фронтальной электрофильной атаки и протекает с сохранением конфигурации атома углерода в положении 3 (разд. 2.3.1). [c.366]

Олефины, имеющие легко поляризуемые кратные углерод-углеродные связи, реагируют с электрофильными частицами как доноры электронов. На первой стадии образуется карбокатион — продукт присоединения катиона X к олефину [c.280]

Следующей стадией является образование ст-ком-плекса, в котором один из щести углеродных атомов бензольного ядра переходит в. ур -гибридное состояние и образует ковалентную связь с электрофильной частицей. Образование данной ковалентной связи становится возможной потому, что электрофильная частица акцептирует два электрона из шести л-электронов бензольного ядра. Оставшиеся четыре л-электрона, будучи делокализованы, распределены между пятью -гибридными углеродными атомами, в то время как шестой атом углерода переходит в насыщенное,. у -гибридное состоягше. Важно отметить, что из двух электронов, участвующих в об-.разовании ковалентной связи между электрофильной частицей и углеродным атомом, один принадлежит данному атому углерода, а второй — переходит от негибридной р-орбитали одного из двух орто- или иара-углеродных атомов. [c.350]

Полярно влияние связано с тем, что атом хлора является достаточно электрофильной частицей и потому не атакует обедненные электронами углеродные атомы, связанные с электроноакдепторнымн группами. [c.471]

Движущей силой этого многоцентрового процесса является легкость кис-лотно-катализируемого раскрытия эпоксидного цикла и электрофильного присоединения карбкатионного центра по двойной углерод-углеродной связи — последний процесс является наиболее ценным, так как в результате каждого акта присоединения образуется карбоцикл и новый карбкатионный центр. В настоящих реакциях кроме генерирования активных частиц, инициирующих начало реакций, ферменты проводят укладку" скваленовой цепочки в конформации, благоприятствующие серии последовательных циклизаций. [c.179]

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и -углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила соотнощение реакций N- и -замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила. Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолилмагнийгало-гениды — преимущественно по -положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идет преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют ббльщую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы. [c.431]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Таким Ъбразом, при реакции типа 5л 2 скорость ее тем больше, чем больше нуклеофильность и поляризуемость частицы, взаимодействующей с углеродным атомом, и чем больше электрофильность молекулы, облегчающей отделение аниона. При этом, как видно из схемы, наблюдается вальденовское обращение. Скорость реакции определяется также объемом взаимодействующего реагента, т. е. стерическими факторами так, хотя метиланилин является более нуклеофильным, чем фенол, скорость реакции трифенилбромметана с метиланилином меньше, чем с фенолом. [c.314]

Свободнорадикальное ароматическое замещение происходит под действием радикалов, возникаюш,их при гомолитическом расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках радикалов. Количество радикальных частиц,, атака которых может приводить к замещению в ароматическом ядре, ограниченно по сравнению с количеством известных электрофильных и нуклеофильных реагентов. Обычно используют углеродные (арильные, алкильные, ацильные) или кислородные (гидроксильные, ацилоксильные) Нейтральные радикалы, а также азотные (ам-]у1ониевые) катион-радикалы (см. гл. 13, 14). [c.120]

Большая часть реакций присоединения к двойной углерод-углеродной связи происходит по гетеролитическому типу и относится к реакциям электрофильного присоединения (стр. 63). Решающей стадией таких реакций является взаимодействие электрофильного реагента с л-электронным облаком двойной связи. Чаще всего в роли электрофильного реагента выступает протон Н+, образующийся при диссоциации минеральных кислот (НС1, НВг, HI, H2SO4). Первоначально электрофильный реагент за счет своего положительного заряда вступает во взаимодействие с я-электронами двойной связи, образуя п-комплекс. Затем с одним из ненасыщенных С-атомов за счет я-электронов двойной связи образуется обычная о-связь. Соседний атом углерод — второй партнер имевшейся двойной связи, лишившись электрона, приобретает положительный заряд возникающая частица с положительным зарядом на атоме углерода носит название карбониевого иона или карбкатиона [c.69]

Аномальная ориентация, обычно наблюдающаяся в случае соединений, подверженных каталитическому действию перекисей, не будет представляться столь удивительной, если принять во внимание аналогичные явления, имеющие место и при других реакциях образования и расщепления электронных пар. Однако хотелось бы иметь объяснение этих фактов. Хараш, Энгельмен и Майо [58] высказали мысль, что поскольку атомы брома электрофильны, то они должны атаковать углеродные атомы с большей электронной плотностью. При нормальных ионных реакциях электрофильным атомом оказывается водородный ион поэтому атомарный и ионный механизмы должны вести к противоположной ориентации. Можно было бы, конечно, представить себе, что бром приобретает электрофильные свойства, становясь благодаря окислению перекисью положительно заряженным ионом. Однако авторы считают более правдоподобным, что в основе аномальной реакции присоединения лежит образование атомарного брома, так как в непо.пярных растворителях для отрыва друг от друга заряженных частиц потребовалось бы больше энергии. Однако против того, что ориентация является результатом стремления атома брома найти реакционный центр с наибольшей электронной плотностью, можно выдвинуть ряд возражений. Во-первых, мы уже видели, что при реакциях, сопровождающихся образованием и расщеплением электронных пар, в которые вступают свободные радикалы, получающиеся из диазо-татов, эти радикалы вступают в орто-пара-положение, даже если атаке подвергается нитробензол, в молекуле которого электронная плотность выше всего в ж/па-положении. Кроме того, было показано, что при аномальном присоединении бромистого водорода к а, р-ненасыщенным кислотам и их эфирам не происходит обращения нормальной ориентации. Майо и Уолинг [57] пришли к выводу, что явления ориентации гораздо лучше сможет объяснить такая [c.308]