Хромато-распределительный метод

Первые аналитические работы, основанные на принципе парофазного анализа, были выполнены 25 лет назад. Появившиеся за эти годы оригинальные исследования суммированы в трех специальных обзорах [1—3] (ныне уже в значительной степени устаревших) и монографии [4] . Родственные АРП методы рассматриваются также в книге Березкина и соавторов [5]. Основное внимание в ней уделяется проблеме идентификации органических веществ по коэффициентам распределения между двумя соответствующим образом подобранными жидкими фазами. Совокупность всех возможных способов анализа путем сочетания распределения исследуемых объектов между двумя фазами с их хроматографическим определением Березкин обозначает особым термином хромато-распределительный метод . АРП рассматривается им лишь как частный случай этого метода. Однако значение, которое приобрел парофазный анализ, намного превосходит роль аналогичных методов с использованием двух конденсированных фаз. [c.11]

Классический дифференциальный кинетический метод основан на измерении кинетических характеристик аналитической системы, состоящей из двух (как исключение, трех) компонентов, вступающих в реакцию с общим реагентом. Этот вариант метода, например, целесообразно применять для изучения полимерных систем, которые непосредственно нельзя анализировать газохроматографическим методом, по-видимому, в ряде случаев используя хромато-распределительный метод [10], чтобы не вводить в газохроматографическую систему нелетучие полимерные соединения. [c.58]

Хромато-распределительный метод — новый метод анализа, основанный на совместном использовании двух методов распределения анализируемых соединений между двумя фазами (например, в системах жидкость—жидкость или жидкость—пар) и хроматографического анализа указанных фаз с целью определения характеристик распределения, хроматографических характеристик изучаемых соединений. В основе информации, получаемой хромато-распределительным методом, во-первых, лежат данные по величинам констант распределения компонентов анализируемой пробы и, во-вторых, данные по разделению компонентов анализируемой пробы на используемой хроматографической колонке (а также данные по величинам удерживания). Совместное использование информации, полученной обоими методами, существенно повышает возможности и надежность как групповой, так и индивидуальной идентификации органических соединений, причем оба метода (динамический и статический) взаимно дополняют друг друга. [c.3]

В книге подробно рассмотрены термодинамика распределения летучего вещества между двумя жидкими фазами (теоретические основы метода), различные варианты методики эксперимента и способы представления экспериментальных результатов, а также области применения нового хромато-распределительного метода, который был предложен в 1962—1965 гг. [c.4]

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА В ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОМ МЕТОДЕ [c.39]

Методика проведения эксперимента в хромато-распределительном методе является, как уже отмечалось выше, достаточно простой, однако она характеризуется некоторыми особенностями в зависимости от типа используемых фаз. В связи с этим методики проведения эксперимента рассматриваются отдельно для наиболее часто используемых систем бинарных фаз (жидкость—жидкость, жидкость—пар и т. д.). [c.39]

Для качественного анализа относительно легколетучих соединений, температура кипения которых не превышает 150—180° С, исключительно удобным в хромато-распределительном методе оказалось использовать распределение в системе жидкость—пар [5]. При использовании этой системы в качестве распределительной нет необходимости подбирать вторую фазу, несмешивающуюся с первой существенно упрощаются организация эксперимента и проведение анализа. [c.48]

Отметим, что распределение соединений между паровой и жидкой фазами в сочетании с последующим хроматографическим анализом успешно используется в течение уже более 10 лет в хроматографической практике для проведения количественного анализа примесей. Основная идея использования варианта хромато-распределительного метода для определения примесей состоит в том, что при определении примесей в жидкой фазе анализируют не собственно жидкую фазу, а находящуюся с пей в равновесии паровую фазу [11—19]. Такой прием позволяет проводить относительное концентрирование примесей (увеличивать содержание примесей по отношению к жидкой фазе) и анализировать только летучие соединения. [c.49]

В ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОМ МЕТОДЕ [c.51]

Как уже указывалось выше, одним из основных преимуществ хромато-распределительного метода является возможность идентификации сложных смесей органических соединений при использовании одной высокоэффективной хроматографической колонки. Эта колонка должна быть выбрана таким образом, чтобы обеспечить наибольшую информацию о качественном составе смеси, т. е. количество разделенных хроматографических пиков должно быть максимальным. По-видимому, такими свойствами обладают в первую очередь капиллярные и микронасадочные колонки большой длины [22, 23]. [c.52]

НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРОВЕДЕНИЮ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ [c.56]

При практическом осуществлении хромато-распределительного метода необходимо принимать во внимание следующие рекомендации по проведению идентификации компонентов смеси. [c.56]

В табл. 15 приведены области значений абсолютных коэффициентов распределения в системе вода—пар нри 50° С для некоторых классов органических соединений. Из приведенных в таблице данных видно, что применение хромато-распределительного метода с использованием системы вода—пар часто непосредственно дает возможность провести групповую идентификацию компонентов. [c.58]

ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОГО МЕТОДА ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ КОМПОНЕНТОВ В СЛОЖНЫХ СМЕСЯХ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.67]

Не следует забывать, что кроме данных по распределению хромато-распределительный метод позволяет использовать и чисто хроматографические величины (объемы или времена удерживания), относительные величины которых можно рассматривать как аналогичную характеристику для относительных коэффициентов распределения в системе жидкость—пар или жидкость—жидкость. Поэтому возможно использование и зависимостей, присущих только этому методу, например, зависимости логарифма относительного коэффициента распределения как в системе жидкость-жидкость, так и в системе жидкость—пар от логарифма относительного объема удерживания для используемой неподвижной жидкой фазы в хроматографической колонке. Такого рода зависимости особенно удобны для идентификации компонентов на практике (рис. 15 и 16). Удачно выбранное сочетание неподвижной жидкой фазы и системы распределения повышает надежность идентификации компонентов анализируемой смеси. [c.87]

Помимо ТОГО, ЧТО В хромато-распределительном методе отпадают по сравнению с хроматографией затруднения, связанные с нахождением положения данного хроматографического пика на двух разных колонках, следует отметить гораздо более высокую селективность хромато-распределительного метода. Данные, полученные для нескольких систем растворителей или неподвижных фаз (для более двух систем), можно представить графически, как это было предложено в работе [17]. Подобные графики для систем жидкость—жидкость представлены на рис. 17. На осях [c.88]

Представленные табличные и графические данные свидетельствуют о широких возможностях хромато-распределительного метода как метода качественного анализа компонентов различных классов. Эти возможности были реализованы в работах ряда исследователей, которые использовали этот метод для решения конкретных задач. [c.90]

Широко использовали хромато-распределительный метод и авторы настояш,ей монографии. В работе [20] по изучению состава газов, выделяющихся в процессе вулканизации резин, в продуктах, образующихся при вулканизации, был найден ряд кислородсодержащих компонентов. Идентификацию этих компонентов проводили на основании сравнения величин объемов удерживания и коэффициентов распределения в системе вода—пар при 50° С (табл. 24). Идентификация некоторых из анализируемых компонентов была подтверждена методом полярографии [21]. При дегидрировании бутиленов на катализаторе КНФ в качестве примесей образуется большое количество тяжелых компонентов углеводородов и кислородсодержащих соединений. С помощью хромато-распределительного метода удалось идентифицировать основные из них [22], В табл. 25 приведены результаты идентификации компонентов указанной смеси, проведенной на основании хроматографических данных по величинам удерживания на ПЭГ-1500 при 80° С, и величин коэффициентов распределения в системе вода—пар при 50° С, а также к-гексан—К-метилпирролидон и изооктан—вода при 20° С. [c.91]

Приведенные примеры показывают практическую ценность хромато-распределительного метода для различных областей аналитической химии органических соединений. [c.95]

ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОГО МЕТОДА В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ [c.96]

Несмотря на большие преимущества, использование хромато-распределительного метода для целей качественного анализа носило до настоящего времени несколько ограниченный характер. Этот метод, напротив, широко применяется в аналитической химии органических соединений для количественного анализа. [c.96]

Хромато-распределительный метод позволяет проводить количественное определение неразделенных пиков, не прибегая к анализу на нескольких колонках — операции, как правило, более сложной, чем проведение хромато-распределительного опыта 111]. [c.102]

Так, для изобутилена и бутена-1, которые трудно разделить на большинстве неподвижных жидких фаз, применяемых в газожидкостной хроматографии, был использован хромато-распределительный метод. Распределение проводилось в системе жидкость—пар при 20° С, в качестве растворителя был использован этиленгликоль, в котором растворялось азотнокислое серебро (концентрация 2,06 моль л). Коэффициенты распределения изобутилена и бутена-1 в этой системе равны соответственно 13,5 и 29,9 для расчета можно использовать и относительные величины. [c.103]

Таким образом, хромато-распределительный метод может успешно использоваться и для определения содержания компонентов в неразделенных пиках. Реальная разрешающая способность хромато-распределительного метода выше, чем хроматографического. [c.103]

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОГО МЕТОДА [c.104]

Разработка и использование хромато-распределительного метода позволили эффективно решать многие практически важные и аналитически сложные задачи. Метод является достаточно обш,им. Хотя в этой книге описано в основном применение только распределения в системах газ—жидкость и жидкость—жидкость, несомненно, что использование для распределения и других систем, особенно с участием твердого тела (твердого адсорбента, например жидкость—твердое тело или газ—твердое тело или пар—жид-кость—твердое тело), также является для ряда типичных задач вполне целесообразным. Особенно эффективны при использовании в качестве твердого тела различные селективные адсорбенты (например, молекулярные сита [1-3], графитированные сажи [4, 5] и полимерные адсорбенты [6] и др.). [c.104]

Вообще говоря, в рассматриваемых вариантах хромато-распределительного метода хроматограф можно рассматривать только как сложный и весьма информативный (число и количество анализируемых соединений) детектор. Решение задач качественного анализа может быть функцией только распределительного метода (индивидуальная и групповая идентификация хроматографических пиков). Такое распределение функций является вполне оправданным, так как оно позволяет реализовать наибольшую и воспроизводимую селективность в процессе распределения и снять обычно трудно реализуемые даже в газо-жидкостной хроматографии требования воспроизводимости и особенно межлабораторной воспроизводимости хроматографических колонок с целью получения воспроизводимых значений хроматографических характеристик удерживания. Следует отметить, что в какой-то мере подобная ситуация в настоящее время наблюдается в хромато-масс-спектро-скопии основная функция колонки в этом методе — функция разделения (т. е. ответ на вопрос, сколько соединений в анализируемой смеси), а качественный и количественный анализ проводится с помощью масс-спектрометра. [c.106]

В рамках хромато-распределительного метода целесообразно во многих случаях не ограничиваться только одним распределением. Для определения примесей — соединений различных классов — можно применять распределение в нескольких системах фаз. Так, для определения сравнительно легко летучих водорастворимых примесей в изопрене авторы использовали систему изопрен-вода. После разделения фаз летучие компоненты, находящиеся в воде, анализировались вариантом анализа равновесной паровой фазы. [c.108]

Центральной проблемой, которая определяет эффективность практического применения хромато-распределительного метода и его целесообразность как для концентрирования, так и для качественного определения компонентов анализируемой смеси, является селективность распределения анализируемых компонентов в используемой системе жидкость—жидкость. При подборе бинарных фаз для распределения целесообразно использовать опыт и эмпирические правила, имеющиеся в жидкостной хроматографии [8]. Однако следует отметить, что в распределении можно использовать в качестве фаз и заметно смешивающиеся жидкости, что нежелательно в жидкостной хроматографии. [c.108]

В заключение надо отметить, что развитие хромато-распре-делительного метода нельзя считать законченным. Очень многие перспективные направления ждут разработки. Авторы надеются, что книга будет способствовать расширению практического применения метода, что ускорит и облегчит решение аналитических задач, расширит круг задач, решаемых в настоящее время хроматографическим методом, а также будет способствовать развитию хромато-распределительного метода. [c.110]

О выборе условий эксперимента в хромато-распределительном методе............................51 [c.111]

Ошибка определения р-величины в меньшей степени зависит от ошибки определения площади или высоты ника, чем Котн, но на ошибку определения р-величины оказывает влияние точность определения объемов сосуществующих фаз и объемов проб жидкости, подвергаемых хроматографическому анализу. В случае неравенства объемов фаз ошибка определения увеличивается. Методически возможность проведения эксперимента с неравными объемами фаз имеет большое практическое значение в хромато-распределительном методе. Во-нервых, это позволяет оперировать с ненасыщенными друг относительно друга растворителями (фазами), а во-вторых, позволяет выбрать такое соотношение между объемами фаз, чтобы концентрации компонентов в этих фазах находились в оптимальных для анализа отношениях. Известно, что при распределении доля вещества в одной из фаз ( ) может быть выранлена уравнением [c.42]

В заключение отметим, что на основании сравнительной оценки обоих известных вариантов хромато-распределительного метода метода Берозы—Боумана [1] (определение концентраций анализируемых веществ в одной из фаз и представление результатов измерения в форме р-величин) и метода [2] (определение концентрации анализируемых веществ в двух фазах и представление результатов измерения в форме относительных коэффициентов распределения) можно сделать вывод о целесообразности преимущественного использования второго метода [2]. Метод Берозы —Боумана имеет следующие недостатки 1) / -величину затруднительно использовать для качественной характеристики компонентов с большой или малой величинами констант распределения менчду фазами, 2) погрешность измерений при определении -величины газохроматографическим методом большая, так как она зависит от [c.43]

Для определения оптимальных условг ироводенпя анализа хромато-распределительным методом необходимо рассмотреть зависимость относительного коэффициента распределения от параметров эксперимента. [c.44]

Для уменьшения вероятности ошибки и повышения надежности при установлении класса анализируемых веществ целесообразно использовать несколько пар растворителей, существенно отличающихся по своим свойствам (например, полярный и неполярный растворитель). Удерживание используемых растворителей должно быть таким, чтобы при хроматографическом анализе они не перекрывали зоны выхода анализируемых компонентов. Кроме того, растворители не должны содержать примеси, имеющие времена удерживания, близкие к временам удерживания анализируемых компонентов. Целесообразно выбирать в качестве фаз такие растворители, которые элюируются из колонки много раньше или позднее (этот последний вариант предпочтительнее) анализируемых соединений. Следует иметь в виду, что вследствие взаимной растворимости фаз при анализе любой из них будет наблюдаться хроматографическая зона другой фазы. Поэтому анализ одной фазы, как это было предложено в варианте хромато-распределительного метода Берозы и Боумана, в общем случае не облегчает задачу выбора системы полярный растворитель — неполярный растворитель — стационарная жидкая фаза в хроматографической колонке. [c.53]

Действительно, хромато-распределительный метод столь же эф ктивен, как и метод нескольких колонок разной полярности, но в отличие от последнего хромато-распределительный штод проще в осуществлении и характеризуется большими возможностями в выборе различных по полярности растворителей, поскольку в качестве неподвижных жидких фаз могут быть иснольвовавы только термостабильные и высококипящие растворители и ясид- [c.67]

В настоящей главе на ряде конкретных примеров показаны возможности данного метода и особенности его применения. В работе Саффиса и Дина [6] была предложена следующая методика для осуществления хромато-распределительного метода. Образец, содержащий 2 г анализируемой смеси или чистого вещества, растворяли в 25 мл четыреххлористого углерода. Раствор помещали в делительную воронку. Добавляли 25 мл пропиленгликоля и тщательно встряхивали. Затем из каждого слоя отбирали пробу на хроматографический анализ. Данные по фазовому распределению были представлены в виде процентного содержания каждого компонента в используемых фазах. Результаты исследования распределения в каждом из слоев представлены в табл. 18. Саффис и Дин рассматривали полученные ими результаты только как продолжение работ по методу вычитания хроматографических пиков, например, пики, вычитаемые в результате распределения более чем на 50%, предложено идентифицировать как спирты. Однако приведенные авторами количественные данные по распределению, конечно, свидетельствуют о более широких возможностях метода. [c.68]

Эти возможности метода были замечены и реализованы в работе Берозы и Боумана по идентификации пестицидов с помощью хромато-распределительного метода 17]. В табл. 19 приведены значения так называемой р-величины, характеризующей распределение различных инсектицидов в нескольких системах взаимно несмешивающихся растворителей при 25,5° С. Позднее те же авторы расширили область применения метода и привели данные по значегшю -величины для 131 пестицида в шести системах несме- [c.68]

Гораздо шире возможности хромато-распределительного метода при использовании относительных коэффициентов распределения. В табл. 21 приведены относительные коэффициенты распределения компонентов различных классов в нескольких системах растворителей (стандарт—бензол) при 20° С и хроматографические данные для этих же компонентов (относительные объемы удерживания на двух стационарных фазах — полиэтиленгликоль-адипинате(ГГЭГА) и дидецилфталате при температурах 80—100°.С) [11]. Системами растворителей в работе [11] служили 1) изооктан—N-мeтилпиppoлидoн 2) изооктан—ацетон, содержаш ий 20% воды 3) изооктан—вода 4) изооктан — ДМФА. [c.79]

Большой интерес для нромышленности синтетического каучука представляет идентификация компонентов в товарном мономере, ностунаюш,ем на полимеризацию. Находяш,иеся в мономере даже в ничтожных количествах примеси могут оказать заметное влияние на процесс полимеризации и качество полученного полимера. Только применение хромато-распределительного метода позволило надежно идентифицировать компоненты примесей в товарном изопрене [23]. Полученные результаты приведены в табл. 26. Содержание компонентов, приведенных в таблице, составляет от 0,002 до 0,00005%, что свидетельствует о больших возможностях хромато-распределительного метода для идентификации примесей. Следует отметить, что при определении примесей [c.93]

Анализ микропримесей в различных продуктах может быть проведен во многих случаях значительно проще, а иногда и с большей чувствительностью нри применении хромато-распределительного метода. Если в качестве одной из фаз взять анализируемое вещество, а в качестве другой фазы выбрать такой растворитель, чтобы коэффициент распределения в системе растворитель—анализируемое вещество был больше единицы, то при соответствующем выборе соотношений объемов сосуществующих фаз концентрация вещества в растворителе будет выше,чем в анализируемом веществе (см. глава II, табл. 3). Как следует из таблицы, для заметного увеличения концентрации требуется использовать системы, коэффициенты распределения которых очень велики или велико соотношение объемов. Однако для определения примесей методом газовой хроматографии нередко относительное концентрирование имеет гораздо большее значение, чем абсолютное, так как в результате относительного концентрирования возможна демаскировка компонентов примесей. [c.101]