Порядок изотермы реакции

Ионообменная емкость типичных образцов цеолита У ниже, чем у цеолита X, из-за более низкого заряда каркаса. В гидратированных формах этих цеолитов, как показали результаты изучения ионного обмена [5, 19], наблюдается различное распределение катионов. Многие реакции ионного обмена прп нормальной температуре пе приводят к полному замещению катионов (табл. 7.6). В большинстве случаев обмен описывается изотермой типа г. Так, изотермы обмена на цезий, аммоний и таллий достигают своего предельного значения при Az = 0,7. При этом около 16 одновалентных катионов, занимающих места Sj, не обмениваются (рис. 7.6), что говорит о неспособности замещающих катионов проникать при комнатной те.мпературе в -полости. Это также означает, что из 51 одновалентного иона, содержащегося в элементарной ячейке исходной формы, замещаются 35. Разность — 16 катионов — как раз соответствует 16 ионам, локализованным в местах Si внутри гексагональных призм. Поэтому порядок селективности изменяется в зависимости от степени обмена. Если степень обмена ниже 0,68, избирательность уменьшается в ряду [c.565]

Изотермы адсорбции и порядок каталитических реакций [c.62]

Из уравнения изотермы химической реакции следует, что если А0°>0, т. е. 7<<1, то это значит, что данная реакция не идет самопроизвольно в стандартных условиях. Принципиальная осуществимость процесса определяется знаком АО. В таблицах же приводятся значения АС°. Зная порядок величины Д0°, иногда можно распространить вывод, строго применимый только к стандартным условиям, на любые условия. Так, если Д0°>0, можно сказать, что и А0>0, и реакция невозможна при любых разумных составах смеси, изменяя которые можно было бы сделать второй член правой части уравнения (3.30) отрицательным и большим по абсолютной величине, чем АО -. [c.100]

Ясно, что результаты, как и их интерпретация, будут зависеть от выбранных условий. Экспериментально порядки реакции наиболее удобно определяются при постоянной концентрации аниона и постоянной общей концентрации катиона в смешанных растворах электролитов, например в случае р. в. в.— в смеси кислоты и соли общей формулы НХ МХ при постоянной Сц+ + См+ и постоянной Сх-. Обычно для реакций, протекающих через ряд последовательных стадий по механизму замедленного ионного разряда, адсорбционное поведение промежуточных частиц не будет сказываться на определяемом порядке реакции. Однако в случае когда лимитирующей является последующая стадия перегруппировки или десорбции и величина адсорбции промежуточных частиц меняется с потенциалом, порядок реакции будет в какой-то мере зависеть от типа изотермы для этих частиц. [c.445]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Здесь Хо — исходная концентрация компонентов в водной фазе X — концентрация компонента в водной фазе к моменту времени I х — конечная равновесная концентрация компонента. Равновесные концентрации азотной кислоты были определены по изотермам экстракции (рис. 3). Экспериментальные точки на рис. 2 хорошо ложатся на прямую линию. Это указывает на первый порядок реакции по азотной кислоте. По наклону прямой в соответствии с уравнением [c.198]

Более правильным будет учитывать и степень заполнения поверхности промежуточными продуктами, и вид изотермы адсорбции. На основе такого подхода получены кинетические уравнения, соответствующие дробным порядкам реакции анодного растворения никеля по компонентам раствора [20]. Применение изотермы Темкина позволяет объяснить дробный порядок реакции анодного растворения железа в кислых хлоридных растворах по хлорид- и гидроксид-ионам [19]. Развитие приема расчета кинетических схем анодного процесса с применением изотермы Темкина позволило В. И. Вигдоровичу и сотрудникам [21] предложить критерий выполнимости схем на основе взаимосвязи 6а и т, а также объяснить дробные величины порядков реакций. [c.19]

Таким образом, использование изотермы Темкина для анализа анодного растворения железа дает возможность объяснить дробный порядок реакции по ОН-иону и связать его с величиной а- Применяя тот же подход к анализу данных по анодному процессу на никеле в хлоридном растворе, можно составить две, по-видимому, равновероятные схемы — (1.57) и (1.64) [c.21]

При всех исследованных концентрациях бромидов и иодидов их влияние на скорость анодного процесса однозначно — эти анионы только ингибируют процесс. Для хлорид-ионов характерно наличие пороговой концентрации 10- моль/л. Выше этой концентрации хлорид ингибирует анодное растворение железа, ниже — стимулирует этот процесс. В области концентраций хлорид-ионов Ю-" —10 з моль/л порядок реакции по хлориду v ,-== 0,40 0,05 при >3 = 0,055. Стимулирующее действие хлорид-ионов также можно объяснить с помощью схемы, основанной на использовании изотермы Темкина [c.75]

Изотерма адсорбции Ленгмюра является основой представлений о кинетике гетерогенных реакций. Установлено, что порядок реакции зависит от степени адсорбции. [c.152]

Изотерма адсорбции в билогарифмической системе координат, которая может быть сопоставлена с зависимостью скорости каталитической реакции от давления, представляет собой линию весьма пологой формы. Адсорбция этилена на никеле при увеличении равновесного давления в 10 раз увеличивается всего на 10%, хотя поверхность еще далека от полного заполнения монослоем. Работа Лейдлера и сотрудников [3], изучавших реакцию изотопного обмена между аммиаком и дейтерием на промотированном железном катализаторе при помощи микроволновой методики , также заставляет усомниться в правильности данных Фаркаша [4], согласно которым эта реакция имеет нулевой порядок. [c.365]

Константы Ао и и -а критическая поврежденность -ф/4 определяются из эксперимента по тепловому старению. В некоторых случаях эти постоянные можно определить с помощью методов дифференциального термического анализа, рассматривая кинетику пиролиза материала. Реакция термодеструкции ряда линейных термопластов, у которых разрушение начинается со скелетных цепей (иолиолефины, полистирол, полиметилметакрилат и т.п.), до 400°С сохраняет нулевой порядок [125], т. е. подчиняется формуле (6.6). В процессе пиролиза поврежденность оценивается по относительному изменению массы образца-навески. Аппроксимация изотерм пиролиза прямой (6.6) позволяет определить его скорость (параметр Л), а из анализа температурной зависимости скорости вычисляются постоянные Ло и (/. Напомним, что в рассматриваемых условиях исходное кинетическое уравнение (5.102) остается справедливым. [c.285]

Кривые рис. 4 получены путем численного интегрирования, при допущении, что реакция имеет первый порядок по пропилену, а зависимость от концентрации кислорода основана на лэнгмюровской изотерме адсорбции. Дифференциальные уравнения имели вид [c.237]

Из рис. 4 видно, что экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на прямую отсюда можно сделать вывод о том, что предположение о линейности изотермы адсорбции реализуется в условиях опыта. На рис. 5 приведен график зависимости Ig [1/(1 — а)] от 1/и. Полученная прямая указывает на первый порядок реакции крекинга кумола в условиях опыта. [c.160]

Для промежуточных значений К вид изотермы реакции зависит от состава образующегося соединения, определяющего порядок кривой. При образовании соединения АВ получается гипербола второго порядка (рис, 78), при образовании соединения АВа—-недостаточная гипербола третьего порядка (рис. 79), при образовании соединения А2В2 получается кривая четвертого порядка (рис. 80). [c.437]

Отрицательный порядок реакции по галогенид-ионам v - объясняется тем, что адсорбция этих ионов уменьщает адсорбцию гидроксид-ионов, катализирующих анодное растворение железа. Тормозящее действие галогенид-ионов связывают также с тем, что в их присутствии реакция протекает параллельно по нескольким направлениям, скорость которых по-разному зависит от концентрации этих ионов [Х ]. Были предприняты попытки связать величины v со степенью заполнения поверхности 6 анионами или промежуточными продуктами [19]. Для объяснения нецелочпсленных отрицательных и положительных величин и обоснования их взаимосвязи с тафелевским наклоном Ь поляризационных кривых оказался плодотворным подход, основанный на предположении, что адсорбция анионов подчиняется уравнению изотермы на неоднородной поверхности [73]. [c.73]

Последнее равенство также позволяет установить важный для химии порядок реакции. При низких 0н или при / = О порядок реакции получается равным 2, а при высоких значениях 0н, когда Он не зависит от Аф,— равным единице. Таким образом, при средних заполнениях, когда поведение адсорбированных радикалов характеризуется изотермой тёмкинского типа, могут наблюдаться дробные электрохимические порядки. [c.446]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

Зависимость потенциала неполяризуемости от pH и от концентрации галоидных ионов должна выражаться уравнением (9). Измеренная на опыте зависимость потенциала неполяризуемости от pH количественно согласуется с уравнением (9), а зависимость поляризационных кривых от pH соответствует ожидаемой (в тех областях потенциалов, в которых еще нельзя рассчитывать на заметную десорбцию галоидных ионов). Тот факт, что порядок реакции по ионам гидроксила не превышает величины 1/он- = 1. подтверждает справедливость предположения, что в растворении принимает участие один ион гидроксила из раствора, причем порядок реакции не зависит от используемой для него изотермы адсорбции. [c.462]

Эта величина равна скорости реакции на элементе поверхности поры 2пН8х. Так как общее решение задачи для любого типа лсинетического уравнения затруднено, допустим, что реакция протекает в области изотермы Генри, т. е. Г8 = кзС (п — порядок [c.186]

Эти кинетические зависимости соответствуют данным других исследователей, изучавших кинетику полимеризации а-олефинов под действием аналогичных каталитических систем ]. Протекание реакции полимеризации этилена и пропилена по первому порядку относительно мономера и Ti lg наблюдал Шнеко с сотр. [ ] при использовании различных алюминийорганических соединений (триэтил-, триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида и этилсесквихлорида алюминия). Было найдено, что зависимость скорости нолимеризации от концентрации алюминийорганического компонента имеет вид кривой с насыщением типа изотерм адсорбции (рис. IV-17). Это дает основание считать нулевой порядок [c.126]