Использование уравнения изотермы реакции

Использование уравнения изотермы реакции. 1. Главное значение изотермы реакции (IX.7) или (К.8) состоит в том, что она позволяет рассчитать — ДС или —АР обратимой реакции для заданного состава реакционной смеси и определить, VI каком направлении и до какого предела протекает реакция при известных условиях. [c.137]

Если процесс протекает в условиях, далеких от адсорбционного равновесия, то использование уравнений изотерм для определения 0 становится невозможным. В таких задачах переменные г определяют из уравнений материального баланса, учитывающих процессы адсорбции, десорбции и химических превращений веществ. Для простой реакции первого порядка уравнение адсорбционной кинетики тогда принимает вид [c.22]

Константа равновесия в наибольшей мере зависит от парциального давления НС1 в равновесной газовой смеси, так как эта величина входит в уравнение изотермы реакции в четвертой степени. В меньшей мере влияет давление водяного пара и совсем мало парциальное давление кислорода, так что выходы реакции при сжигании НС1 в кислороде и в воздухе отличаются незначительно. Например, при 430° смесь из 40 объемн. % НС1 и 60 объемн. % воздуха дает в состоянии равновесия 70—71% превращения. Если освободить эту смесь от азота, то начальный ее состав будет 76,1% НС1 и 23,9% Ог, а равновесная степень превращения вследствие увеличения парциального давления НС1 повысится до 76,1%. Если же при прежней начальной концентрации НС1 (40%) повысить соответственно парциальное давление кислорода, то выход возрастет только до 72%. Если из равновесной газовой смеси (полученной из 40 /о НС1 и 60% воздуха), степень превращения в которой 70—71%, удалить водяной пар, то степень превращения возрастет до 82,5—85%. Увеличение выхода реакции за счет повышения давления НС1 или удаления водяного пара связано со значительными техническими осложнениями, поэтому стремятся повысить выход, понижая температуру окисления НС1. Это связано с необходимостью использования катализаторов, так как без них реакция при низких температурах идет чрезвычайно медленно. [c.409]

Необходимо предостеречь от ошибочного вывода, заключающегося в том, что положительная величина AG° означает полную невозможность протекания данной реакции в прямом направлении и получения технологически приемлемого выхода ее продуктов. Как уже отмечалось, величина характеризует равновесие лишь в случае, если все участники реакции имеют одинаковые парциальные давления, равные атмосферному. Если же изменить эти давления, то согласно уравнению (III.18) изменится и направление реакции. В газовых реакциях, где изменяется число молей газов, равновесие зависит и от общего давления. Как было показано выше, несмотря на очень малое значение Кр (и положительный знак AG°), в реакции синтеза аммиака достигается сравнительно высокий выход, благодаря использованию высоких давлений. Изменение константы равновесия с изменением температуры можно найти, подставляя в уравнение Гиббса—Гельмгольца (11.41) значение AG°IT — —R[nKp из уравнения изотермы [c.71]

Составление уравнений скоростей реакций, протекающих на поверхности катализатора при предположении, что поверхность однородна, основано на использовании адсорбционной изотермы Лангмюра [179]. Общая формулировка метода была дана Хиншельвудом [31, 161, 162] в форме так называемого закона действия поверхностей, аналогичного закону действия масс. Поверхность содержит определенное число одинаковых элементарных площадок, каждая из которых может удерживать одну молекулу или атом. При этих предположениях скорость поверхностно реакции [c.74]

В связи с использованием коэффициентов пропорциональности для выражения изотермы свойства возникает вопрос все ли свойства изучаемых систем могут быть представлены, как сумма парциальных составляющих, а если не все, то какими признаками должно обладать свойство, чтобы его можно было использовать для описания изотерм уравнениями с коэффициентами пропорциональности. С математической точки зрения на этот вопрос можно дать следующий ответ. Для описания изотерм свойства с помощью коэффициентов пропорциональности можно использовать свойства, присущие хотя бы одной составной части системы. В этом случае хотя бы один из коэффициентов пропорциональности окажется действительной величиной и уравнение изотермы не обратится в тождество О = 0. Так как физические свойства — действительные величины, то все они и пригодны для описания изотерм с помощью коэффициентов пропорциональности. Однако при выводе уравнений изотерм свойства непременным условием является отнесение коэффициентов пропорциональности к составным частям системы на молекулярном уровне, в виде которых они находятся в системе и участвуют в химических реакциях. Если компоненты находятся в системе в виде нескольких молекулярных форм, то каждой из них следует приписывать коэффициент пропорциональности. С общей концентрацией не вступившего в реакцию компонента можно связывать только средний коэффициент пропорциональности — обычно переменную величину, функцию концентрации компонентов. [c.125]

Для количественного изучения кинетики металлургических реакций при помощи частных поляризационных кривых в данной работе использован метод коррозионных диаграмм потенциал — плотность тока [4]. При стационарном протекании реакции катодные и анодные токи равны. Этому условию отвечает определенное значение компромиссного или стационарного потенциала (фс) на реакционной поверхности. Величина его является промежуточной между равновесными (в отсутствие тока) потенциалами электрода для обоих этапов (фр и ф°). Разность (фР — фр) можно найти из уравнения изотермы изучаемой реакции [c.155]

При нелинейной изотерме изменение концентраций влияет на время пребывания молекул в реакторе. Так, если изотерма выпуклая, то уменьшение концентраций в импульсе для реакции 1-го порядка будет увеличивать степень превращения. Если изотерма адсорбции вогнута, то уменьшение концентраций будет сопровождаться уменьшением времени пребывания, что приведет к уменьшению степени превращения. Современная теория этого вопроса, к сожалению, настолько не разработана, чтобы можно было количественно рассматривать описанные выше процессы без использования вычислительных машин. Особое место занимают линейные системы (имеются в виду простые реакции первого порядка с диффузией и кинетикой сорбции, описываемой линейными уравнениями). В этом случае существенная часть различий между стационарными и нестационарными процессами стирается и становится возможным их детальный анализ. [c.194]

В общем аналогичная картина имеет место и при использовании в качестве катализаторов органических ионообменников. Чем менее сшиты полимеры, тем больше их сорбционная емкость. Однако в случае газофазных процессов, когда скорость диффузии в тело полимера значительно ниже скоростей поверхностной адсорбции и последующей реакции, явление объемного растворения не влияет на кинетику каталитической реакции и в расчетах можно использовать изотерму Лэнгмюра. В жидкой фазе при каталитических реакциях объемное растворение не доходит до равновесия и поэтому также не учитывается в соответствующих кинетических уравнениях. [c.24]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на поверхности активных промежуточных форм и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концентрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих катализаторов неоднородна и характеризуется экспоненциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что реакция протекает на группе участков, близких по свойствам (квазиоднородная поверхность). Нами не рассматриваются более сложные случаи протекания каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.221]

Основными способами определения максимальной работы реакции w и, следовательно,изменения термодинамических потенциалов AZiiAF являются вычисления их по константе равновесия с использованием уравнения изотермы реакции и из измерений электродвижущей силы соответствующего гальванического элемента (см. главу XI). [c.98]

Хотя уравнению изотермы Лэнгмюра (III.6) вряд ли точно под чиняются многие системы, оно оказывается весьма полезным при определении формально-кинетического порядка каталитических реакций. Принципом, лежащим в основе метода определения порядка каталитических реакций, является пропорциональность скорости реакции значениям 0 адсорбированных частиц или выполнение закона действующих поверхностей. В качестве примера использования изотерм для описания кинетики каталитических реакций можно рассмотреть реакцию гидрирования ацетилена в этилен на никелевом катализаторе [c.62]

Все способы установления адекватных форм уравнений скорости для определенной реакции содержат ряд упрощаюпщх предпосылок. Так, при использовании изотермы Лэнгмюра вводится предположение, что поверхность катализатора однородна, а теплота адсорбции не зависит от степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным компонентом (адсорбтивом). При использовании же логарифмической изотермы предполагают, что теплота адсорбции понижается линейно с увеличением степени заполнения поверхности катализатора адсорбтивом. Эти предположения не всегда точно соответствуют действительности, но вполне применимы, так как в большинстве случаев уравнения скорости довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.216]

Матрицы 8 и 82 Баландин [3, 4] назвал структурными матрицами. ( овместно со стехиометрической матрицей X они позволяют находить стационарные суммарные реакции и уравнения их скоростей, константы и порядки, значения концентраций исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, связывая это при необходимости с формулами строения молекул, стереохимическими моделями, свободным вращением атомных групп около валентной связи, аддитивными свойствами, расчетом равновесий, изотермой адсорбции, направлением реакции и т. п. Одновременно структурные матрицы открывают широкие возможности использования аппарата теории графов для представления сложных реакций графически посредством кинетических формул, структурно соответствующих формулам строения молекул, -и посредством стереохимических моделей. Большинство из этих вопросов подробно разработаны Баландиным [3, 4]. [c.37]

Необходимо отметить, что в случае линейных изотерм и реакций первого порядка весьма перспективным оказалось использование метода моментов , применявшегося ранее для описания хроматографических процессов без реакции Туницким [88] и Грубнером [89]. Этот метод не дает точных решений, однако позволяет существенно упростить анализ каталитических процессов, протекающих в хроматографических условиях. Так, например, Розенталь [84], решая систему уравнений материального баланса и кинетики сорбции [c.51]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Прежде чем рассматривать кинетические закономерности. х -рактерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умножается на константу закона Генри [14]. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения. так как в единицу времени расходуется постоянная доля реагента независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] провели детальный анализ реакции первого по- [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология