Точка нулевого заряда адсорбция органических соединений

Заметно перенапряжение водорода возрастает при адсорбции на поверхности металлических электродов положительно заряженных органических ионов, например иона тетрабутиламмония. В отличие от поверхностно активных анионов подобные вещества адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности электрода и десорбируются при более положительных потенциалах по сравнению с точкой нулевого заряда. На перенапряжение заметно влияют добавки в электролит некоторых других высокомолекулярных соединений, коллоидов и слабых органических кислот. [c.301]

Во всех случаях, когда органическое вещество непосредственно участвует в электродном процессе, его концентрация на поверхности катода будет определяться адсорбцией органических молекул на поверхности металла. Последняя же существенно зависит от положения точки нулевого заряда металла электрода [52]. Катодное восстановление будет легко осуществляться на металлах, точка нулевого заряда которых лежит вблизи области потенциалов восстановления данного органического соединения. При удалении потенциала катода от точки нулевого заряда органические молекулы будут десорбироваться с поверхности электрода и процесс восстановления затруднится. В случае восстановления орга- [c.446]

Адсорбция диполей воды на поверхности некоторых металлов может быть более сильно выраженной, чем на ртути. Гидрофильность металлов (к наиболее гидрофильным следует отнести Оа, к Наиболее гидрофобным Н , РЬ, В1, С(1, 5п) может привести к уменьшению абсолютного числа частиц органического вещества, адсорбированных на их поверхности, и вытеснению последних при значительно меньших ф-потенциалах, чем на ртути. Именно этими причинами и объясняется [53, 75] слабая адсорбируемость алифатических спиртов, галогенид-ионов и некоторых ароматических соединений на поверхности галлиевого электрода. Следует отметить, однако, что даже для галлия такая хемосорбция молекул воды наблюдается только вблизи его точки нулевого заряда. При более отрицательных ф-потенциалах величины дифференциальной емкости в присутствии исследованных спиртов на ртути и галлии оказываются практически одинаковыми. [c.79]

Как видно из рис. 1, взятого из работы Гуи [1], адсорбция органического соединения (в данном случае амилового спирта) заметно снижает пограничное натяжение ртути, причем снижение а максимально вблизи точки нулевого заряда (т. н. з.) в растворе неорганического электролита и уменьшается с ростом отрицательного или положительного заряда поверхности. В большинстве случаев при достаточно отрицательном или положительном заряде снижение пограничного натяжения под влиянием добавки органического вещества не наблюдается, и электрокапиллярная кривая, снятая с добавкой, совпадает с ст,ф-кривой, измеренной в растворе фона (см. рис. 1). Согласно адсорбционному уравнению Гиббса, [c.5]

Как уже отмечалось, адсорбция органических соединений максимальна вблизи потенциала нулевого заряда электрода . Потенциалы нулевого заряда электродов из различных металлов заметно различаются между собой [105], следовательно, для электродов из металлов различной природы неодинаковы и потенциалы максимальной адсорбции. Наряду с другими факторами, зависящими от природы материала электрода, неодинаковая адсорбция органических деполяризаторов на различных электродах оказывает существенное влияние на протекание электродного процесса, поэтому Антропов [106] для сопоставления скоростей электродной реакции на электродах из различных материалов предлагает пользоваться значениями потенциалов, отнесенных к нулевым точкам соответствующих электродов (нулевыми точками металлов Антропов называет потенциал незаряженной поверхности электродов из этих металлов в растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ). [c.40]

В работах Фрумкина [9] и Батлера [10—И] сдвиг точки нулевого заряда (т. н. з.) при адсорбции на поверхности ртути органических молекул был частично связан с наличием у них постоянного дипольного момента. Таким образом, при ориентированной адсорбции этих диполей, которая бьша отмечена еще в работах Гуи [3], на границе ртуть/раствор возникает адсорбционный скачок потенциала, соответствующий сдвигу т. н. з. Фрумкин [12— 13] сопоставил сдвиги т. н. з. под влиянием адсорбции на ртути различных органических соединений с адсорбционными скачками потенциала на границе раствор/воздух. [c.31]

Однако, если атомы водорода в молекулах этих соединений замещены атомами галоидов, то ситуация резко изменяется. Так, замена Н на F приводит к тому, что поверхностная активность органического вещества оказывается выше на границе раствор/ воздух, а замена Н на С1, Вг или I приводит, наоборот, к более высокой поверхностной активности на границе раствор/ртуть, причем эффект возрастает при переходе от хлора к брому и далее к йоду. Полученные результаты указывают на то, что специфическое взаимодействие с поверхностью ртути растет в ряду F< < H< i< Br< I. Причиной этого является усиление в том же ряду донорно-акцепторного взаимодействия между органической молекулой и поверхностью ртути, при котором электроны с атомов С1, Вг и I могут переходить на уровни зоны проводимости металла. Поэтому одновременно с увеличением поверхностной активности происходит соответствующее изменение сдвига потенциала нулевого заряда А д=о, вызванного адсорбцией органического вещества уменьшение положительного, а затем рост отрицательного значения Д д=о. [c.42]

Впервые вопрос о влиянии адсорбции органического вещества на процесс электрохимического синтеза был рассмотрен Антроповым [77—79]. При выводе кинетического уравнения зависимости потенциала электрода от концентрации органического вещества в [77—79] подчеркивается, что концентрация вещества на электроде зависит от адсорбируемости соединения и в уравнение должна входить поверхностная концентрация вещества, а не объемная. Предполагается, что если максимум адсорбции восстанавливаемого соединения расположен при потенциале электрода, близком к потенциалу нулевого заряда, то процесс электросинтеза целесообразно вести при этом потенциале. Особенно это существенна в случае реакции, приводящей к образованию димерных продуктов. Однако прямых экспериментов, подтверждающих справедливость этого положения, до настоящего времени в литературе не имеется. [c.106]

На механизм и.кинетику процесса влияют условия адсорбции молекул восстанавливаемого соединения, которые в первую очередь определяются нулевой точкой металла катода. При потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда, создаются наиболее благоприятные условия для адсорбции неполярных молекул. Так как, органические вещества в подавляющем большинстве малополярны, как правило, необходимо подобрать для. электровосстановления такой материал, чтобы электролиз протекал при потенциале, возможно более близком к потенциалу нулевого заряда 149]. Потенциалы нулевого заряда (В) различных электродов по водородной шкале приведены ниже [c.27]

Влияние заряда электрода на адсорбцию, а следовательно, и на кинетику реакций электровосстановления можно выразить также количественно. Для этого нужно знать закон изменения поверхностной концентрации восстанавливаемого соединения с величиной заряда, т. е. с удалением потенциала электрода от его нулевой точки. Такой закон для органических веществ был впервые математически выражен Фрумкиным (1924), а затем Батлером (1928). [c.413]

Изучение адсорбции ТМ на электродах дает ценную информацию о строении плотной части двойного слоя, так как из-за сильного специфического взаимодействия молекул ТМ с поверхностью электрода изменение ориентации диполей ТМ в плотном слое с потенциалом электрода и заполнением поверхности выражено слабее, чем у большинства других органических соединений [23, 66, 67]. Адсорбция ТМ вызывает заметное возрастание емкости при потенциалах, положительнее —1,1 —1,2 в. Во всех исследованных растворителях адсорбция ТМ на висмуте вызывает смещение точки нулевого заряда в сторону более отрицательных потенциалов [61, 67—69]. Путем графического дифференцирования кривых двумерного давления можно рассчитать величины поверхностных избытков ТМ (Г, моль/см ) при различных стм и е. При е = onst адсорбция ТМ на висмуте возрастает в ряду ДМСО <ДМФ, АН< СНз0Н<С2Н50Н< <Нг0 [61, 67—69]. [c.128]

Согласно Бокрису, Деванатхану и Мюллеру [37], разность потенциалов, обусловленная ориентацией диполей воды, не превышает 0,1 в, а полярная группа органического соединения не должна влиять на распределение потенциала, как находящаяся вне пределов двойного слоя. Остается неясным, каким образом в этих условиях адсорбция органического вещества может вызвать сдвиги точки нулевого заряда, доходящие до 0,5 в. [c.185]

Электрическое поле плотной части двойного электрического слоя может сущ ественно влиять на энергию адсорбции как ионов, так и органических молекул. При больших полях органические молекулы удаляются с поверхности твердого тела. Отклонение электродного потенциала на 100—200 мВ от точки нулевого заряда бывает достаточным для заметного уменьшения адсорбции аполярного собирателя, если значительная часть потенциала падает в плотной части двойного электрического слоя. В этих условиях может наблюдаться также уменьшение адсорбции и прочности закрепления реагентов в ионной форме, особенно если в процессе адсорбции не образуется прочное химическое соединение. Наличие заряда изменяет поверхнос1ное натяжение на границе раздела, улучшая смачивание твердых частиц и препятствуя закреплению их на поверхности пузырьков воздуха. [c.296]

В работе Фрумкина и Поляновской [131] для системы ртуть/ /(раствор TINOg+KNOg) была получена электрокапиллярная кривая необычной формы с двумя максимумами, левый из которых соответствует точке нулевого заряда ртутного электрода в растворе соли таллия, а правый — т. н. з. амальгамы таллия в растворе, практически не содержащем ионов ТГ. Адсорбция органических соединений (н-бутиловый спирт, н-капроновая кислота, фенол и анилин) на границе электрод/раствор в этой системе была в последнее время изучена Андрусёвым, Аюповой и Дамаскиным [132]. [c.50]

Экспериментальные данные по влиянию галоидных ионов на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т при сернокислотно1М травлении хорошо согласуются с хемосорбционной теорией и, следовательно, подтверждают и дополняют ее. Согласно этой теории [3J, [10], галоидные ионы при их добавке в раствор H2SO4, адсорбируясь на поверхности железа, вступают в химическое взаимодействие с поверхностными атомами металла, теряют связь с водной фазой и переходят, таким образом, в состав металлической обкладки двойного электрического слоя. Соединения эти полярны и ориентированы отрицательным полюсом своих диполей в сторону раствора. Этот адсорбционный слой сдвигает потенциал нулевого заряда (нулевую точку) в сторону более положительных значений и тормозит протекание катодного и, в меньшей степени, анодного электрохимических процессов, аналогично обнаруженному Б. В. Эршлером [25] замедляющему действию малых количеств кислорода на анодное растворение платины в НС1. При достаточных количествах галоидного иона происходит перезарядка поверхности Fe при стационарном потенциале из положительно в отрицательно заряженную, что способствует адсорбции органических катионов и усиливает их замедляющее действие. [c.104]

Адсорбция на поверхноети электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностноактивных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине ед, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аст. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аст, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При большом смещении [c.410]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине 8н, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аа. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аа, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда декремент поверхностного натяжения Аа будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстановления важны величины не только катодного потенциала и водородного перенапряжения (отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [c.410]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток й на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановления, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 34). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности метал- [c.477]

Другой подход был предложен Грином и Дамсом [268]. Они предположили, что а) при п. н. з. иоле в двойном слое не изме-шется с концентрацией неадсорбирующегося электролита и 5) адсорбция нейтральных органических соединений зависит от юля в двойном слое, но не от концентрации электролита. Исходя 13 этих предположений, Грин и Даме сделали вывод, что при п.н.з. адсорбция нейтральных молекул не зависит от концентрации электролита. Измеряя адсорбцию нафталина на золоте в зависимости )т потенциала в двух перхлоратных растворах различной концен- рации с применением радиоактивных изотопов, авторы иденти-[)ицировали точку пересечения двух полученных кривых как по-генциал нулевого заряда. Применимость этого метода основана 1а предположениях о незначительности специфической адсорбции. [c.225]

Поэтому при небольшом отрицательном заряде поверхности электростатические силы способствуют адсорбции спиртов и максимум адсорбции их располагается нри потенциалах, более отрицательных, чем потенциал нулевого заряда. При потенциалах, достаточно удаленных от нулевой точки, в водных растворах происходит полная десорбция всех органических новерхностно-активных соединений. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология