Коэффициент взаимодействия полимера с растворителем

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

Энергетическое взаимодействие между компонентами раствора в этой теории учитывается параметром взаимодействия полимер — растворитель Хь называемым часто параметром Флори — Хаггинса. Параметр /1 может быть определен по осмотическому давлению раствора, так как связан со вторым вириальным коэффициентом Л2 соотношением [c.74]

Коэффициент набухания связан также с размером макромолекул и с взаимодействием полимер — растворитель. С увеличением растворяющей способности растворителя время замедления уменьшается. Кроме того, при помощи коэффициента набухания можно доказать изменение неоднородности раствора, а с ней и плотности клубков. Изменение степени взаимодействия полимер—растворитель в ходе реакции или разделение фаз вызывают изменение скорости реакции, но механизм реакции не меняется [49]. Чем больше неполярных групп участвует в реакции, тем сильнее взаимодействие. При этом возможно влияние низкомолекулярного вещества, находящегося в тесном соседстве с функциональной группой [50, 51]. Значительно изменяется скорость реакции, если полярности растворителя и образующегося полимера сильно различаются. Поэтому в [42] предложено проводить реакцию в одном растворителе (а не в смеси), чтобы обеспечить доступность функ -циональных групп полимера хотя бы в начале реакции. Если используют смеси растворителей, например растворителя для исходного полимера с растворителем для образующегося сополимера или дл5 полимера и низкомолекулярного продукта, то функция распределения продукта может сильно изменяться. [c.21]

На первый взгляд кажется, что вполне законно проводить расчет системы с двумя растворителями по аналогии с системой с одним растворителем, используя при этом коэффициент взаимодействия для смеси, рассчитанный по относительным количествам двух растворителей и коэффициентам взаимодействия полимера с каждым растворителем в отдельности. Однако нетрудно показать, что такое проведение расчета не является удовлетворительным [23]. Относительные количества двух растворителей в каждой из двух фаз в общем случае резко отличаются друг от друга. Поэтому и распределения по молекулярным весам в этих фазах резко отличаются от тех распределений, которые имели бы место при одинаковом соотношении растворителей в обеих фазах. Обозначим величины или функции, характеризующие хороший растворитель, плохой растворитель и полимер, индексами 1, 2 и 3 соответственно и примем, что Х2 и х представляют отношения парциальных мольных объемов в виде [c.20]

Таким образом, рассмотрение данных по температурной зависимости адсорбции полимеров показывает, что знак температурного коэффициента может быть различным и зависит от особенностей системы. При этом нужно учитывать одновременное действие нескольких факторов. Увеличение температуры может приводить как к ухудшению, так и к улучшению термодинамического качества растворителя, а так как качество растворителя неоднозначно влияет на величину адсорбции, то, следовательно, и зависимость адсорбции от температуры может быть сложной. Взаимодействие адсорбент — растворитель также изменяется под действием температуры [c.50]

Этот важный и интересный вопрос также требует детального исследования, причем определение (Ло)" в разных 0-растворителях следует, естественно, проводить методом светорассеяния, а не вязкости для исключения альтернативной возможности — зависимости от специфического взаимодействия полимер — растворитель не величины а коэффициента Ф в соотношении (4.3). [c.285]

Давление паров растворителя над раствором каучука может быть оценено по уравнению Флори — Хаггинса, широко используемому в теории растворов полимеров 1п (Р/Рп) = 1п (1 — ф) + ф + ХФ . где Р — давление паров растворителя над раствором каучука при температуре i , Рп — давление паров чистого растворителя при температуре х — коэффициент взаимодействия полимера с растворителем (параметр Флори) ф — объемная доля полимера в растворе каучука. Поскольку в узких пределах, соответствующих дегазации, отношение Рш/Рр можно считать постоянным, вместо Рр можно подставить значение Р из уравнения Флори — Хаггинса и решить его в интегральном виде в зависимости от изменения ф. Поэтому на практике расход пара примерно в 1,5—2,0 раза превышает теоретически необходимое количество. При расчете расхода пара учитываются параметры процесса дегазации. Полимеризат обычно содержит 10% (масс.) каучука. Концентрация крошки каучука в воде составляет 3—5% (масс.). Температура циркуляционной воды снижается примерно на 10 С, т. е. 2 — 1 = 10 °С. [c.151]

Второй вириальный коэффициент является важной характеристикой раствора, поскольку он определяет термодинамическое взаимодействие полимер — растворитель. Для второго вириального коэффициента справедливо выражение [c.77]

Таким образом, основываясь на теории Пригожина, можно объяснить все наблюдаемые экспериментальные факты и предсказать зависимости параметра взаимодействия полимер — растворитель от температуры, давления, концентрации раствора, молекулярной массы полимера и растворителя. Теория использует принцип соответственных состояний, однако в первоначальном варианте она очень сложна, главным образом вследствие трудности определения параметров приведения. Развитие и упрощение математического аппарата теории является заслугой Флори с сотрудниками, выводы которых позволяют сравнительно просто рассчитать все параметры приведения и приведенные характеристики . Все эти величины связываются строгими термодинамическими соотношениями с такими константами веществ, как коэффициенты термического расширения, изотермической сжимаемости, термического давления. [c.76]

Коэффициент 1 служит характеристикой взаимодействия макромолекул в системе полимер — растворитель. Его значение практически не зависит от молекулярного веса полимера и меняется лишь [c.136]

Второй вириальный коэффициент (Л2) характеризует взаимодействие между растворителем и полимером и выражается согласно теории Флори — Хаггинса — Кригбаума как [c.55]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

Величина а, которая растет с молекулярной массой, тесно связана со вторым вириальным коэффициентом В, часто наблюдается линейная зависимость между и В отсутствие взаимодействия полимера с растворителем а=1 и = 0. Этот вывод также вытекает из выведенного Флори и Фоксом уравнения [c.557]

Скорость растворения полимеров относительно мала по той причине, что коэффициенты диффузии макромолекул значительно ннже, чем низкомолекулярных веществ. Поэтому взаимодействие полимера и растворителя имеет в ооновном характер одностороннего проникновения растворителя в полимер. Значительным преиму [c.166]

Количественные расчеты функций 1с ( )i I ( ) и V ( ) требуют знания распределения времен релаксации. Если оно отвечает предсказаниям теории КСР (т. е, значению й = О в теории частично проницаемого клубка), то вычисленные для такого спектра частотные зависимости коэффициентов нормальных напряжений, нормированные по начальному значению коэффициента нормальных напряжений 0, показаны на рис. 4.4 в виде функций безразмерного аргумента ((00 г.)- Там же для сравнения приведена зависимость отношения ( i/to) от частоты для другого крайнего случая теории КРЗ, когда h -> оо. Влияние параметра h, т. е. особенностей взаимодействия полимера с растворителем, на ход частотных зависимостей динамических нормальных напряжений в целом незначительно. [c.343]

Вторым принципиально важным недостатком теории решеточной модели раствора является предсказание, что АЯ может быть только равно нулю или больше нуля (атермические и эндотермические системы, см. формулу 3.9). Однако для некоторых систем полимер—растворитель было обнаружено, что АЯ < 0. Это наблюдалось не только для систем со специфическими взаимодействиями (например, водородные связи), но и для систем [20], компоненты которых слабополярны, что связывалось с существенным различием коэффициентов теплового расширения компонент раствора и с изменением объема при растворении [24]. [c.66]

Взаимодействие между "растворителями, в которых может растворяться натуральный каучук, и сшитым каучуком приводит не к растворению, а к громадному возрастанию объема последнего. Такое явление называется набуханием. В табл. 1.3 приведены результаты исследования коэффициента набухания вулканизатов натурального каучука [8]. Коэффициент набухания выражается в виде процентного отношения кажуш,егося объема полимера в набухшем " состоянии к его действительному объему. [c.21]

Теоретически силу растворителя удобно выражать через коэффициент взаимодействия полимер — растворитель Растворитель данного полимера должен иметь величину 1 ниже 0,5, тогда как жидкость с % выше 0,5 относится к категории осадителей. Таким образом, разделение фаз в растворе будет проходить в том случае, если значение х в данной системе полимер — растворитель несколько превысит 0,5. Критическое значение Хс зависит от молекулярного веса растворенных молекул полимера. Флори показал [4], что, если размер моле1<улы выражается числом сегментов в ней х), критическое значение коэффициента взаимодействия записывается так [c.41]

Однако можно эмпирически определить с тем, чтобы учесть влияние растворителя на вязкость, связанное с эффектами такого рода, если предположить, что должно быть пропорционально тенденции макромолекул к образованию ассоциатов. Такая тенденция соответствует снижению межмолекулярного взаимодействия полимер — растворитель, а следовательно, приводит к повышению осмотического давления. Исходя из этих соображений, следует полагать, что в области концентрированных растворов I" должна быть обратно пропорциональна осмотическому давлению Тогда для выбранной концентрации с, сравнивая данные рис. 12 и рис. 1 и 2, можно видеть, что (Г /т15) . причем это соотношение справедливо для различных растворителей, но коэффициент гро-порциопальности зависит от концентрации. Комбинируя перечисленные параметры, можно получить формулу [c.239]

Изучение некоторых свойств сшитых полимеров (например, набухания, растворимости, растяжения или сжатия) позволяет находить структурные параметры сетки, знание которых дает возможность грамотного подбора мономеров и олигомеров для создания полимеров с регулярной структурой и заданными свойствами [1], качественно прогнозировать физико-химические и механические свойства материалов [2—12], определять термодинамический параметр взаимодействия полимер— растворитель и вычислять второй вириальный коэффициент Аг [13, 14], необходимые для расчетов в теории растворов полимеров. В недавно вышедшем обзоре [1] подробно рассматриваются вопросы формирования сетчатых структур в процессах синтеза, разбирается связь гелеобразо-вания со степенью конверсии функциональных групп мономеров, особенности формирования сеток на различных стадиях реакции, регулируемый синтез сетчатых полимеров и др. Поэтому в настоящем обзоре эти вопросы не затрагивались, а поставленная задача ограничивалась рассмотрением методов расчета сеток, образованных как в процессах синтеза, так и старения под действием различных агентов. [c.105]

Влияние термодинамического взаимодействия (неидеально-сти раствора) на концентрационную зависимость коэффициента трения было рассмотрено в теории Ямакава [49], показавшего, что коэффициент ks — функция второго вириального коэффициента системы полимер — растворитель и в 0-точке (Лг = 0) ks = О I M, ниже (5,87), (5,88)], [c.387]

Константа Х1 характеризует взаимодействие полимера с растворителем. Ев называют константой Хаггинса. Она определяется с помощью различных экспериментальных методов. Константа Хаггинса непосредственно связана со вторым внриальным коэффициентом А2 (VI. 73). Чтобы это показать, проведем небольшие преобразования уравнения состояния (VI. 85). Разложим в ряд логарифмический член, включая второй член ряда, и учтем соотношение (VI. 87). Получим [c.323]

Здесь гр] — энтропийный параметр, характеризующий тенденцию к преимущественному размещению звеньев рядом друг с другом или с молекулами растворителя, Ст — численный коэффициент размерности, а 0 — тэта-температура Флори, при которой взаимодействия полимер — полимер и полимер — растворитель взаимно компенсируются, т. е. раствор становится псевдоидеаль-ным, а а = 1. [c.35]

Нахождение параметра растворимости полимеров из данных зависимости Q o (бр) не всегда дает достаточно точный результат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для испытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного веса растворителя при этом не учитывается. По уравнёнйю (5), на котором основан указанный метод, предполагается, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель (набухший гель) является -среднегеометрической из удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо только для систем с близким характером действующих межмоле-кулярных сил. В связи с этим было предложено 24 при определении б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффициент К, учитывающий отклонение реальных систем от соотношения (6). Коэффициент К является величиной постоянной для серии растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия. [c.16]

М — средневязкостиое значение. молекулярного веса а — коэффициент, зависящий от строения полимера и его взаимодействия с растворителем. [c.153]

Хорошим, называется растворитель, характеризующийся большими абсолютными величинами сильным понижением давлс ния пара, большими зиаченинми осмотического давления 1 второго вирнального коэффициента. Плохим является растворитель, 1 рн взаимодействии которого с полимером наблюдаются малые величины ДJJ, , небольшое понижение давления пара, малые значения осмотического давления и отрицательные значения вторых вириаль-ных коэффициентов. [c.358]

В этом случае для растворов одной фракции полимера в разлии-ных растворителях зависимость — = ( 2) выражается серией веерообразных прямых (рис. 156). Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен ИТ/М и не зависит от природы растворителя. Второй вириаль-пый коэффициент характеризует наклон Прямых. Значение его зависит от взаимодействия полимера с растворителем (стр. 358). [c.357]

Хорошим называется расюорнтсль, характеризующийся большими абсолютными величинамтг Дци сильным понижением давления пара, большими значениями осмотического давления н второго вирнального коэффициента. Плохим является растворитель, нри взаимодействии которого с полимером наблюдаются малые величины ДJJ,l, небольшое понижение давления пара, малые значения осмотического давления и отрицательные значения вторых вирналь-ных коэффициентов. [c.358]

Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакрилата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из растворов, сильно различающихся по своему термодинамическому качеству (оцениваемому величиной второго вириального коэффициента осмотического давления Аг). Для полученных пленок дилатометрически были определены значения Тс, а также степень набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не растворяется. На основании данных по набуханию можно судить об изменении подвижности цепей в результате взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что изменения Тс и величины равновесного набухания д в присутствии наполнителя зависят от природы растворителя. [c.91]

С полимерной фазой. На рис. 3, 4, 5 представлены данные светорассеяния в виде диаграмм Цимма. По ходу линии нулевых углов АВ видно, что характер взаимодействия вводимых добавок с полимерной фазой различный. Количественно это оценивается величиной второго вириального коэффициента, зависящего от взаимодействия полимера с растворителем [12, 13]. [c.199]

В процессе сорбции растворителей полимерами часто наблюдаются резко разграниченные области с различной степенью набухания [1, 2], особенно это характерно для полимеров в стеклообразном состоянии. Это явление обусловлено резкой зависимостью коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего компонента в системе, а также наличием специфического взаимодействия полимера с веществом [2]. В такой системе в процессе сорбции из-за неодинаковой подвижности молекул сорбируемого вещества и сегментов полимера возникают нестационарные напряжения. Эти напряжения иногда очень значительны. Набухшие области полимера испытывают напряжения сжатия из-за соседства более жесткой ненабухшей части. В ненабухшей части полимера действуют растягивающие напряжения. Возникающие внутренние напряжения влияют в свою очередь на кинетику набухания. [c.60]

Смотреть страницы где упоминается термин Коэффициент взаимодействия полимера с растворителем: [c.87] [c.143] [c.22] [c.25] [c.205] [c.217] [c.23] [c.440] [c.357] [c.84] [c.107] [c.166] [c.123] [c.219] [c.121] [c.121] [c.369] [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология