Теория адсорбции физическая Полян

Физическая теория адсорбции рассматривает адсорбцию как результат действия силового поля твердой поверхности. Силы притяжения между молекулами адсорбтива и адсорбента имеют такую же природу, что и силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса). Молекулы адсорбируемого вещества при этом располагаются довольно большим слоем на поверхности адсорбента. [c.219]

Соизмеримость размеров микропор и адсорбируемых молекул приводит к представлению о том, что система адсорбированное вещество (адсорбат) — адсорбент по своему характеру более близка к однофазной системе. Поэтому макроскопическое представление о поверхности микропористого адсорбента теряет физический смысл. Типичными представителями микропористых адсорбентов являются цеолиты и большинство активных углей, для которых эквивалентные (эффективные) радиусы микропор обычно не превышают 0,6 — 0,7 нм. Наглядной молекулярной моделью адсорбции является объемное заполнение микропор, т. е. пространства, в котором существует поле адсорбционных сил [1, 2]. Основы теории адсорбции в микропорах изложены в работах [3, 4]. [c.105]

Как показал теоретический расчет [9], дипольная молекула мо кет изменить энергетический спектр адсорбента при характеристических длинах 10 — 10 см, которые существенно превышают равновесные расстояния, обычно принимаемые в расчетах теории адсорбции. Адсорбированная молекула взаимодействует фактически с ею же возмущенным электрическим полем адсорбента, т. е. находится в самосогласованном поле. В этом смысле задача о выяснении механизма физической адсорбции эквивалентна в своей постановке аналогичной задаче для хемосорбции [10]. Во всяком случае, допущение о независимости поля адсорбента от адсорбированной фазы, которое делается в теории физической адсорбции, в свете изложенных экспериментальных данных становится принципиально недопустимым. [c.111]

Для расчета адсорбционной способности при любых заданных температуре и давлении в современной физической химии широкое распространение получила потенциальная теория адсорбции. Основная характеристика поля адсорбционных сил [c.134]

Д. И. Менделеев и М. Боденштейн создали теорию деформационного катализа, согласно которой ускорение реакции вызывается деформацией реагирующих молекул в поле поверхностных сил при адсорбции. Характер деформации определяется типом кристаллической решетки. Универсальные катализаторы (как, например, платина) могут осуществлять несколько различных типов деформаций. Наиболее ясен физический смысл деформации в случае поляризации на ионах, где напряженность [c.295]

В. Ф. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет). Экспериментальные факты, рассмотренные в настоящей дискуссии, ставят под сомнение один из основных постулатов теории физической адсорбции — инертность твердого тела. Обнаруженные эффекты изменения электронных свойств твердого тела при физической адсорбции малы, поэтому они часто оставались вне поля зрения исследователей. Однако пренебрегать этими эффектами нельзя, так как они играют важную роль, например в работе полупроводниковых приборов. [c.115]

Отмеченные особенности адсорбционных явлений, протекающих в микропорах, их специфичность, обусловленная действием адсорбционного поля на все адсорбционное пространство микропор, требуют иного подхода при описании и интерпретации экспериментальных результатов. Это обстоятельство диктуется хотя бы тем, что все имеющиеся теории физической адсорбции исходят из одного и того же образа — наличия геометрической поверхности раздела фаз, на которой происходит моно- или полимолекулярная адсорбция. [c.229]

Сорбция, или адсорбция происходят вследствие того, что сорбент создает силовое поле. При этом в классической теории физической адсорбции, развитой для минеральных сорбентов (активированного угля, окислов металлов и т. д.) полагали, что молекулы сорбата, попадая в силовое поле сорбента, претерпевают изменения, а сорбент при этом остается невозмущенным . Отсюда возникло понятие инертного сорбента. Однако еще в 40-х годах Хилл указал, что существование инертного сорбента следует рассматривать как гипотетический случай и что в любом адсорбционном процессе адсорбент претерпевает под влиянием сорбата изменения. Дело только в степени его возмущения [2]. [c.493]

В Советском Союзе этот метод был впервые применен в 1939 г. Мищенко и сотрудниками [1] для контроля органических соединений, содержащих гидроксильные, карбоксильные и другие группы. В 1940 г. Троицкий [2] доказал эффективность ВЧ-измерений для идентификации зон адсорбции при хроматографическом разделении веществ органического происхождения. Начиная с 1954 г. в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР проводятся систематические исследования по развитию метода ВЧА и его внедрению в аналитическую практику. Серия работ по изучению физических основ этого метода и его применениям выполнена на кафедре физики Казанского университета им. В. И. Ульянова-Ленина. Вопросы теории измерительных ячеек, взаимодействия их электромагнитных полей с растворами электролитов изучаются в радиофизической лаборатории МХТИ им. Д. И. Менделеева. В Государственном институте прикладной химии (Ленинград) разрабатываются способы определения бесконтактным методом абсолютных значений электрических параметров растворов. Вопросы метрологии при бесконтактных измерениях методом ВЧА изучались в Институте автоматики и электрометрии СО АН СССР (Новосибирск). Исследования по применению метода ВЧА для физико-химического анализа осуществляются в Пермском государственном университете А. М. Горького, а также во многих других научно-исследовательских центрах и заводских лабораториях страны. [c.5]

Микропоры — наиболее мелкие поры активных углей с радиусом менее 15—16 А. Характерной особенностью микропор является то, что по размерам они соизмеримы с адсорбируемыми молекулами. Последнее исключает возможность образования мениска и, следовательно, заполнения пор по механизму капиллярной конденсации 14]. Энергия адсорбции в микропорах значительно повышена по сравнению с поверхностью макропор и переходных пор, а также непористых адсорбентов одинаковой химической природы [6]. Согласно современным представлениям, вытекающим из теории объемного заполнения микропор [4, 7], во всем объеме микропор существует адсорбционное поле. В связи с этим представления о послойном заполнении и о поверхности микропор не имеют физического смысла. Объемы микропор активных углей обычно находятся в интервале 0,20—0,60 m z. [c.6]

В. А. Бакаев (Институт физической хцмии АН СССР, Москва). Вычисления, проведенные к настоящему времени [1], показывают, что потенциальная энергия молекулы в полости цеолита, обычно называемая адсорбционным потенциалом, в значительной степени определяется распределением электростатического потенциала в пустой полости цеолита. В теории адсорбции нас интересует электростатический потенциал ф в тех точках полости цеолита, где плотность электрического заряда равна нулю, т. е. справедливо уравнение Лапласа Аф = 0. Для описания поля потенциала в полости цеолита воспользуемся тем же приемом, который применяют в теории кристаллического поля [2]. [c.67]

Согласно теории полимолекулярной адсорбции физическая адсорбция газов и паров в первом слое определяется двумя факторами чистой теплотой адсорбции и поверхностью адсорбента. Иногда газ обладает чрезвычайно различными энергиями взаимодействия с разными адсорбентами например, чистая теплота адсорбции воды на ионных кристаллах положительна, в го время как на угле отрицательна. В таких случаях получаются изотермы различного типа, как это уже обсугкдалось в гл. VI. Однако большинство газов обладает поло кительнЫх ш чистыми теплотами на всех адсорбентах, и теплоты адсорбции данного газа на различных адсорбентах примерно одни и те же, как мы это видели в главах VII и VIII. Это является причиной того, что решающим фактором в физической адсорбции является не природа адсорбента, а величина его поверхности. В настоящей главе мы обсудим различные методы, которые были предложены для определения поверхности адсорбентов. [c.367]

Применение для описания распределения концентрации вблизи одиночных поверхностей и в тонких порах уравнений (Х.13) и (Х.29) оправдано тем, что расчеты капиллярного осмоса включают лишь подвижную часть адсорбционного слоя. Для этой (диффузной) части, находящейся в поле дальнодействующих поверхностных сил, теория дисперсионных сил может быть применена в достаточной мере корректно. Как известно, на адсорбцию первого слоя молекул заметным образом влияют также и короткодействующие силы, свя-ванные с перекрытием электронных оболочек и не включенные в 1акроскопическую теорию дисперсионных сил. Расчеты течения жидкости обычно предполагают неподвижность первого слоя молекул, что составляет физическую основу известного в гидродинамике граничного условия — условия прилипания. Исключение составляет лишь случай лиофобных поверхностей, когда становится возможным проскальзывание [19—23]. В тонких порах (шириной менее [c.298]

В статистической теории физической адсорбции твердое тело (адсорбент) обычно рассматривается инертным, т. е. принимается, что все его термодинамические свойства практически не изменяются при адсорбции газа. Таким образом, все изменения термодинамических свойств адсорбата и адсорбента при адсорбции приписываются адсорбату. Это допущение справедливо для многочисленных практически важных случаев адсорбции на нелетучих нерастворяющих адсорбат и ненабухающих адсорбентах. Твердое тело в этом приближении рассматривается только как источник внешнего потенциального поля, постоянного во времени и не зависящего от температуры. В этом случае статистическая механика адсорбции сводится к статистической механике адсорбата во внешнем потенциальном поле. [c.207]

При рассмотрении хемосорбции на регулярных атомах поверхности электронная теория хемосорбции обычно предполагает, что хемосорбированпые частицы не изменяют спектр поверхностных состояний неадсорбционного происхождения [1], характеризуемых положением уровней в зоне Е( и сечениями захвата электронов (Сп) и дырок (Ср). При адсорбции непосредственно на дефекте теория [1] показывает, что может либо совсем исчезнуть локальный уровень дефекта, либо может измениться величина Е . Однако такой путь не единственный. Даже при отсутствии взаимодействия непосредственно с дефектом кулоновские поля адсорбируемых молекул могут существенно изменить величины Ср/Сп и дефекта [27, 28], превратив его в центр захвата. Такие поля могут быть созданы диполями, возникающими при нейтральной форме хемосорбции, а в некоторых случаях вызываться даже физической адсорбцией, когда адсорбируемые молекулы обладают большим дипольным моментом и большой поляризуемостью, а решетка — высокой диэлектрической проницаемостью е. [c.96]

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел принято подразделять на два типа. В случае, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе, говорят о так называемой физической адсорбции. Для описания физической адсорбции могут быть использованы формулы, вытекаюш ие из обш ей теории дисперсионных взаимодействий [36]. Наиболее существенным свойством атома (молекулы), согласно теории, в этом случае является динамическая поляризуемость а (со), а твердого тела — диэлектрическая восприимчивость е (ю), характериззгющая отклик системы на внешнее электромагнитное поле. Вандерваальсова энергия вза- [c.60]

Остановимся еще на одном вопросе, связанном с проблемами энергетики адсорбции, т. е. в конечном счете с температурной зависимостью адсорбции. Обычно без какого-либо обсуждения постулируется, что при предельной (по ТОЗМ при р= р ) адсорбции на микропористых адсорбентах энтропия адсорбции равна энтропии жидкости, другими словами, дифференциальная теплота адсорбции при а, стремящемся к стремится к теплоте конденсации А.. Это утверждение представляется нам ошибочным. Оно противоречит самой теории объемного заполнения микропор. Если исключить на изотерме точку а= (в этой точке уравнение Дубинина приводит к физически бессмысленному значению бесконечно большой теплоты), то в области значений а, приближающихся к а , энтропия адсорбции имеет конечные, возрастающие по абсолютной величине отрицательные значения. Следовательно, чистые дифференциальные теплоты д—К) во всей этой области больше нуля. При приближении к Оо последние молекулы адсорбтива попадают в адсорбционное поле, неравное нулю, и, кроме того, испытывают взаимодействие типа [c.9]

Теория БЭТ (уравнение БЭТ) описывает адсорбцию на энергетически однородной поверхности и предполагает неза-нисимость теплоты (энтальпии) адсорбции от степени заполнения, или от числа слоев в поли.молекулярном слое (одна константа конденсации). Из этого следует, что и для полимолекулярной адсорбции в теории БЭТ значения дифференциальных и интегральных термодинамических параметров совпадают (в расчете на 1 моль) /С и С не зависят от степени заполнения. Так как при физической адсорбции газов и паров АЯ°<0, то повышение температуры ведет к уменьшению констант и С. [c.147]

Считается, что положительный поверхностный потенциал, наблюдающийся при адсорбции газов на. металлической поверхности, может быть обусловлен а) поляризацией адсорбата электронным полем двойного слоя металла [73] и б) эффектами переноса заряда [103]. Важность сил переноса зарядов была подчеркнута Мулликеном [87] в его общей теории донорно-акцепторного взаимодействия. Если, как предполагается, эти силы вносят свой вклад в ван-дер-ваальсово притяжение, то они, вероятно, принимают участие и в физической адсорбции. Считают, что комплекс М-Х, возникающий при адсорбции инертного газа на поверхности металла М, является несвязанным и что доля структуры М — Х+ в нем невелика. Как видно из табл. 6, поверхностный потенциал, а следовательно, и рассчитанный дипольный момент, имеют некоторую величину. Например, принимая при адсорбции ксенона на никеле образование полностью завершенного адсорбированного слоя, находим, что атом Хе имеет индуцированный дипольный момент около 0,4 О. Это до-норно-акцепторное взаимодействие увеличивает теплоту адсорбции, повышая тем самым устойчивость комплекса. [c.128]

Вместе с тем, вириальные выражения имеют и определенные ограничения. Во-первых, экспериментальное определение и теоретический расчет коэффициентов более высоких членов вири-ального разложения изотермы адсорбции встречают большие трудности. Поэтому вириальные разложения практически применимы только для начального участка изотермы адсорбции при сравнительно высоких температурах, когда отклонения изотермы адсорбции от закона Генри определяются межмолекуляр-ным взаимодействием только пар молекул газа друг с другом, т. е. когда в вириальном разложении достаточно учесть только два первых члена. Во-вторых, в статистической теории физической адсорбции адсорбент обычно рассматривается инертным, т. е. принимается, что все его термодинамические свойства при адсорбции газа практически не изменяются. В этом приближении все изменения термодинамических свойств адсорбата и адсорбента при адсорбции приписываются адсорбату. Твердое тело в этом приближении рассматривается только как источник внешнего потенциального поля, постоянного во времени и не зависящего от температуры, давления и адсорбции. Это допущение, по-видимому, справедливо для многочисленных практически важных случаев адсорбции на нелетучих, нерастворяющих адсорбат адсорбентах. Кроме того, вириальные разложения справедливы и для неинертного твердого тела. Однако в последнем случае коэффициенты вириальных разложений определяются соответствующими потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия, усредненными по всем возможным конфигурациям адсорбента при заданных его химическом потенциале и температуре. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология