Дефекты химические теория

Кристаллы. Основные структурные типы кристаллических веществ. Типы химической связи а кристаллах. Зонная теория кристаллов. Дефекты в кристаллах, Нестехиометрические соединения. Полупроводники. Твердые растворы. [c.88]

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факторов — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел механический и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать перенапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. [c.331]

В соответствии с теорией дислокаций в процессе роста кристалла, особенно при массовой кристаллизации, его решетка искажается. Температурные градиенты у поверхности кристалла, возникающие вследствие неизотермичности кристаллизации, адсорбция примесей и другие причины приводят к появлению дислокаций, дефектов поверхности грани, которая оказывается не идеально плоской, а имеющей неровный рельеф. При кристаллизации из растворов, из газов, при образовании твердой фазы в результате химической реакции рельеф поверхности кристалла может иметь точечные нарушения, но часто приобретает форму плоских или винтовых, спиральных, уступов (ступенек), имеющих молекулярные или немного большие размеры. При росте кристалла, образующие его частицы присоединяются к ступеньке (к ее ребру), в результате чего спираль закручивается вокруг некоторого центра. Это приводит к появлению новых слоев. [c.246]

Согласно флуктуационной теории прочности, скорость процесса разрушения материала зависит от соотношения энергии активационного барьера и тепловых флуктуаций. Напряжение, уменьшая энергию активации, способствует ускорению разрушения материала. Основная причина появления первичных трещин — деструктивные процессы, протекающие под влиянием механических и тепловых воздействий на покрытие. В месте дефекта концентрируется напряжение, превышающее среднее напряжение на все сечение материала, что приводит к разрыву химических связей, образованию и росту трещин. Образование первичных трещин значительно ускоряется при наличии поверхностно-активной среды. Понижая свободную поверхностную энергию материала, среда способствует образованию местных зародышевых сдвигов на поверхности покрытия и первичных трещин. [c.45]

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

Убедительное физическое объяснение кинетическая концепция прочности получила в теории Бартенева, названной им флуктуационной [14]. По Бартеневу, хрупкая прочность твердого тела определяется кинетикой роста естественных и возникающих дефектов. При разрыве химической связи в вершине трещины, вызываемом тепловыми флуктуациями атомов, преодолевается потен- [c.130]

Для теории дефектов наибольший интерес представляет г — = —Afi г — повышение химического потенциала относительно бесконечно больших кристаллов. Ожидаемое значение A j, для реальных кристаллов может сильно отличаться от предполагаемого в теории Гиббса, так как для абсолютно устойчивых форм огранения характерны грани с плотной упаковкой и значениями o , близкими к величине поверхностного натяжения жидкости, тогда как в кристаллах с произвольными формами огранения могут присутствовать грани с малой ретикулярной плотностью и высокими а,-. [c.111]

Исходя из немногих известных в то время экспериментальных данных, Тейлор предложил теорию активных центров, смысл которой состоит в том, что на поверхности катализатора заданного химического состава вследствие ее физической (структурной) неоднородности, связанной с наличием дефектов поверхности, выступов, ребер и т. п., каталитические свойства разных центров адсорбции могут сильно отличаться. В предельном случае активность может проявлять только небольшая часть из общего числа центров адсорбции на поверхности катализатора. [c.82]

Настоящая книга представляет собой труд, в котором кинетика и механизм химических реакций в твердой фазе излагаются, начиная от физических и физико-химических основ (теория дислокаций и ионных дефектов, образование и рост зародышей, действие света на твердые тела) и кончая подробным рассмотрением частных групп реакций, имеющих практическое значение (взрыв и детонация в твердых взрывчатых веществах, окисление металлов, фотографический процесс и др.). Специальные главы посвящены поверхности твердых тел, электронному фактору в хемосорбции и катализе и реакциям между твердыми телами. [c.4]

Книга начинается с изложения отправных положений физики и химии дефектов твердого тела. Детальное рассмотрение роли дефектов в химических превращениях твердых тел характерно для последующих глав, посвященных конкретным типам- процессов. Отдельная (первая) глава посвящена дислокации в кристаллах. Значение дислокаций для физики твердого тела (теория упругости, пластичности) и роста кристаллов общеизвестно в химии им начали уделять внимание только в 50-х годах, и данная глава, написанная одним из создателей современной физической теории дислокаций Ф. Фрэнком, является попыткой перебросить в этом месте еще один мостик между физикой и химией твердого состояния. К первым двум физическим главам, естественно, примыкает глава о действии света на твердые тела, включающая также раздел о действии на них рентгеновских лучей и электронной бомбардировки, поскольку в фотохимии и радиационной химии твердого тела особенно непосредственно и отчетливо проявляются элементарные электронные и экситонные механизмы реакций. [c.5]

Концентрацию дефектов (т. е. число их в единице объема) легко определить, применив представления теории химического равновесия к процессу их образования (см. гл. V). Например, для образования дефектов, состоящих из иона и вакансии,, можно написать уравнение [c.151]

Перейдем к обсуждению кластерных моделей. Привлекательность таких моделей обусловлена многими и серьезными причинами. С расчетной точки зрения — это возможность применения квантовохимических методов, разработанных для молекул, а в этом плане в квантовой химии имеются вполне определенные достижения. Такие модели наглядны и гибки, они позволяют легко описать структурно выделенные места решетки (узлы, ребра, грани), различные структурные дефекты, те или иные примеси и т.д. Они естественны, поскольку соответствуют бытующим в литературе по химическому катализу представлениям о повышенной каталитической активности отдельных мест поверхности (активных центров). Такой подход акцентирует внимание на химизме катализа, что соответствует общей тенденции в современном развитии теории катализа. Многие катализаторы являются аморфными, важный класс каталитически активных систем составляют подложки с нанесенными примесными центрами (нанесенные катализаторы), во всех подобных случаях появляются и опреде- [c.284]

Как было убедительно показано в классической работе Вагнера и Шоттки, опубликованной в начале тридцатых годов, соотношение концентраций различных дефектов в твердом теле можно достаточно точно описать, если исходить из представлений теории химического равновесия и закона действующих масс. [c.89]

Ранее мы говорили, что электроны (проводимости) и дырки можно рассматривать, как дефекты твердого тела, в этой и последующих главах широко используется теория химического равновесия, в которой электроны и дырки выступают как химические единицы. Представление об электронах и дырках как химических единицах неприменимо к металлам, где концентрации этих частиц имеют тот же порядок, что и число атомов и не зависят ни от присутствия, ни от концентрации дефектов в кристалле. В диэлектриках и полупроводниках, однако, концентрации электронов и дырок обычно зависят от присутствия дефектов, и они меньше концентрации атомов самого кристалла. В таких веществах вполне допустимо рассматривать электроны и дырки как химические единицы. Согласно законам термодинамики, химический потенциал нейтрального -го компонента определяется выражением [c.89]

Свойства твердого тела, зависящие от дефектов, определяются главным образом концентрацией последних. Кристаллу присущи определенные дефекты и концентрация их и энергия образования будут рассмотрены с позиций теории химического равновесия. [c.97]

Положительным результатом физического этапа исследований Дальтона явились открытия независимости упругости испарения жидкостей от природы газа, в который поступают пары, и закона растворимости газов. Эти открытия не носили случайного, характера. Они были подготовлены созданной Дальтоном атомистической теорией газов и паров, которая вслед за тем привела Дальтона к его химической атомистике. К числу других открытий Дальтона относится открытие им на самом себе дальтонизма— дефекта зрения, заключающегося в неспособности отличать красный цвет от тени. [c.30]

В различных вариантах электронной теории хемосорбции, представленных в литературе, в основном рассматриваются крайние случаи химической связи — чисто ионные и ковалентные связи. Они мало характерны для обратимой молекулярной адсорбции на гидратированных в обычных условиях реальных поверхностях полупроводников, а более типичны для сильно дегидратированных поверхностей, содержащих высокую концентрацию вакансионных дефектов. Анализ спектроскопических данных, полученных для достаточно широкого класса полупроводников, показывает, что на ранних стадиях адсорбции на поверхности часто образуются донорно-акцеп-торные, в частности координационные, комплексы типа А" С или С 1 . Здесь А — акцепторная, О — донорная адсорбиро- [c.55]

Время мое истекает. Я хотел бы сделать несколько замечаний по докладу, ио ограничусь только одним замечанием, которое кажется мне особенно существенным. Мне кажется, что одним из существеннейших дефектов доклада комиссии является то, что теория химического строения рассматривается в отрыве от ее конечной цели, в отрыве от тех задач, разрешить которые она в первую очередь призвана. [c.344]

В последнее время появилось много публикаций, посвященных рассмотрению влияния различных типов корпускулярной и электромагнитной радиации на каталитическую активность металлов, полупроводников и изоляторов. Интерес к этой области исследования значительно возрос, так как ученые поняли, что радиационный катализ [135—137[ будет способствовать лучшему пониманию общих вопросов гетерогенного катализа, главным образом посредством фокусирования внимания на взаимосвязи между химической реакционной способностью и дефектами в кристаллических решетках. Хотя к настоящему времени число выполненных экспериментальных исследований уже очень велико, все еще не представляется возмон ным сформулировать единую, всеохватывающую теорию влияния радиации на катализ. [c.250]

В настоящее время не существует единой достаточно развитой физико-химической теории усталостного разрушения. Много численные теории усталости, однако, имеют одну общую идею которая сводится к следующему. Фактором, определяющим уста лостное разрушение, является возвратно-поступательное движе ние скользящих дислокаций, их взаимодействие между собой с дислокациями леса и разного рода дефектами решетки. Эффекты возникающие при этом (аннигиляция вакансий, коагуляция ва кансий, осаждение вакансий на вершины микропор и т. д.), спо собствуют зарождению трещины усталости, ее развитию и последу ющему разрушению. [c.203]

Теория колебательных спектров макромолекулярных систем, в частности полимеров, имеет много общего с теорией колебаний кристаллов, которые в каком-то смысле тоже представляют собой макромолекулярные системы. Полимерные цепи могут быть стереохимически и конформационно упорядоченными, имея, например, вид вытянутой спирали. При этом бесконечная последовательность однородных фрагментов может рассматриваться как идеальный одномерный кристалл. Такие цепи упаковываются в бездефектную кристаллическую решетку, т. е. образуют идеальный трехмерный кристалл. Хотя в действительности в реальных полимерах всегда имеются какие-либо дефекты (химической структуры, стереохими-ческая и (или) конформационная неупорядоченность, дефекты решетки), можно все-таки говорить о регулярной, т. е. кристаллической, структуре упорядоченных полимеров и отдельно рассматривать неупорядоченные полимеры. Методы рассмотрения колебательных спектров в этих двух случаях будут различны. [c.259]

Джент считает одной из причин отклонений уравнений классической теории от эксперимента наличие узлов зацеплений (точнее сказать, физических узлов — микроблоков, образующих сетку и в отсутствие химических узлов), а также дефекты сетки и наличие коротких негауссовых цепей в сетке. Он считает нерешенными проблемами учет распределения цепей сетки по длинам и проблему сеток с короткими цепями, учет топологии сетки, в частности функциональность узлов сетки, их распределение в пространстве, образование петель. [c.119]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

В дальнейшем при рассмотрении теории полупроводников будет рассмотрена особая группа дефектов, связанных с отклонением от стехиомегрии в некоторых химических соединениях. Так, если нагреть Na l в атмосфере паров натрия, то в решетке соли появляются избы-, точные количества натрия. [c.194]

Изложены вопросы защиты магистрапы1ых трубопроводов от коррозии различными изоляционными покрытиями. Рассмотрена защитная способность покрьпий с позиций физико-химической механики материалов, почвоведения и механики грунтов. Приведена теория процесса изменения защитной способности покрытий в грунтовых средах вскрыты причины возникновения дефектов. Даны способы и методы оценки срока службы изоляции, а также рекомендации по увеличению несущей способности и долговечности покрытий. [c.2]

Горизонты энзимологии. В литературе появляются работы, в которых делаются попытки прогнозирования дальнейшего развития энзимологии на ближайшее десятилетие. Перечислим основные направления исследований энзимологии будущего. Во-первых, это исследования более тонких деталей молекулярного механизма и принципов действия ферментов в соответствии с законами югассической органической химии и квантовой механики, а также разработка на этой основе теории ферментативного катализа. Во-вторых, это изучение ферментов на более высоких уровнях (надмолекулярном и клеточном) структурной организации живых систем, причем не столько отдельных ферментов, сколько ферментных комплексов в сложных системах. В-третьих, исследование механизмов регуляции активности и синтеза ферментов и вклада химической модификации в действие ферментов. В-четвертых, будут развиваться исследования в области создания искусственных низкомолекулярных ферментов —синзимов (синтетические аналоги ферментов), наделенных аналогично нативным ферментам высокой специфичностью действия и каталитической активностью, но лишенных побочных антигенных свойств. В-пятых, исследования в области инженерной энзимологии (белковая инженерия), создание гибридных катализаторов, сочетающих свойства ферментов, антител и рецепторов, а также создание биотехнологических реакторов с участием индивидуальных ферментов или полиферментных комплексов, обеспечивающих получение и производство наиболее ценных материалов и средств для народного хозяйства и медицины. Наконец, исследования в области медицинской энзимологии, основной целью которых является выяснение молекулярных основ наследственных и соматических болезней человека, в основе развития которых лежат дефекты синтеза ферментов или нарушения регуляции активности ферментов. [c.117]

Монография содержит систематическое изложение современного состояния исследований в области компьютерного материаловедения двойных и более сложных тугоплавких неметаллических соединений- нитридов и оксидов р-алементов (В, А1, Ga, С, Si, Ge) и керамических материалов на их основе. Обсуждаются особенности электронных свойств и функциональные характеристики основных классов высокотемпературных неметаллических нитридных и оксидных соединений в различных состояниях — кристаллическом, аморфном, наноразмерном. Анализируются проблемы описания роли структурных и химических дефектов в формировании свойств бинарных фаз, рассмотрены особенности энергетических электронных состояний поверхности кристаллов, интерфейсов, границ зерен. Значительное внимание уделено моделям и методам квантовохимических расчетов многокомпонентных нитридных и оксидных керамик (сиалоны). Обсуждены возможности и перспективы квантовой теории в решении задач практического материаловедения и прогнозе новых материалов с оптимизирюванными функциональными свойствами (термостойкость, прочность, высокая устойчивость в агрессивных средах, диэлектрические характеристики и др.). Обобщен опыт квантовохимического моделирования сложных высокотемпературных керамических материалов, нанокристаллов, многослойных структур, высокопрочных композитов. [c.2]

Высокая проницаемость нужна для уменьшения необходимой пло. щади мембраны и, следовательно, для уменьшения размеров разделительной установки и затрат на капитальные вложения. Высокая избирательность требуется для уменьшения числа разделительных ступеней и снижения эксплуатационных расходов. Действительную величину проницаемости и селективности дЛя каждого процесса разделения следует определять иэ экономических соображений. Требования химической инертности и физической стабильности очевидны. Сплошность мембраны необходима для того, чтобы можно было обео-печить максимальную избирательность мембраны. Наличие пор ипи небольших отверстий в мембране может ухудшить селективные ха -рактеристики мембраны по отношению к вьзделяемому компоненту смеси или даже сделать разделение невозможным из-за вязкого течения и других типов газового переноса через такие дефекты. Теория газового проникания при одновременной конвекции и диффузии через мембраны, имеющие поры, предложена в работе /43/. [c.325]

Этот факт был осознан довольно давно. Например, вскоре после открытия электрона в 1897 г. Томсон пытался разработать электронную теорию валентности. Аналогичные попытки предпринимали другие ученые, в особенности Льюис, Ирвинг Ленгмюр и Коесель. Указанные теории имели один весьма серьезный дефект — электроны рассматривались как покоящиеся электрические заряды. Эта ситуация хорошо иллюстрируется геометрической моделью Ленгмюра, в которой каждое атомное ядро находится в центре воображаемого куба, а в вершинах последнего располагаются электроны. Предполагалось, что при химическом соединении двух атомов их кубы [c.15]

Хотя аддитивность массы и оправдывается эвдпериментально с ошибко4 до 10- — 10- процента, однако, теоретически, в случае правильности теории относительности Эйнштейна, аддитивность массы следует рассматривать как предельный закон. Выделению энергии при химических реакциях соответствует сравнительно очень малый дефект массы, который пока лежит за пределами чувствительности анализа. Например, при сгорании углерода-этот дефект составляет всего около 5 10- процента массы реагирующега вещества. Таким образом, аддитивность массы приблизительно оправдывается в пределах современной точности аналитических определений, которая составляет 5 10-бг. С) [c.8]

Поэтому образование или взаимодействие дефектов можно записать в форме химических уравнений и находить для них константы равновесия по обычным правилам термодинамики. Это квазихими-ческий метод, который сейчас широко используется в теории дефектов решетки. Он особенно полезен при рассмотрении взаимодействия различных дефектов. [c.113]

К сказанному необходимо добавить следующее. Для веществ, представляющих интерес в катализе, например, окислов переходных элементов и т. п. вещес1в, катионы способны проявить свободные валентности не только в связи с переходом электронов в зону проводимости или с образованием дырки , но и локальным образом, проявляя обычные химические свойства ионов, в том смысле, что их особенности не зависят от электронного возбуждения решетки. Кроме того, дефектам структуры также отвечают особые валентные состояния решетки. В настоящее время можно думать, что каталитические свойства полупроводников часто связаны именно со свойствами локальных дефектов структуры и ближним порядком в области активного центра катализа, а не просто появлением электронов в зоне проводимости или дырок в заполненной зоне. Однако эти задачи пока слишком сложны для электронной теории катализа. [c.141]

Как известно, химические вещества состоят из ядер и электронов, а химические силы основаны на электронном взаимодействии. Поэтому электронная теория катализа является прогрессивной. Однако она не рассматривает структурных факторов. Идея о возможности совместного применения мультиплетной и электронной теорий катализа имеет определенный интерес и обсуждалась рядом авторов эта мысль проведена в записке о научных основах подбора катализаторов [74]. По поводу мультиплетной теории аналогичную идею высказал Гарнер [75] (видный представитель электронной теории). Он считает, что нет внутреннего противоречия между интерпретацией, основанной на геометрии, и интерпретацией, основанной на электронном потенциале поверхности. В качестве примера конкретного совместного применения обеих теорий приведем соображения Даудена, Маккензи и Трапнела [76], которые исследовали дейтерообмен водорода на окислах (1956 г.). Согласно этим авторам, дефект решетки обладает четырьмя центрами, которые способны адсор бировать как молекулу Нг, так и молекулу Ог, что является условием каталитической активности. Хемосорбция Нг и Ог на Р-центре окиси цинка, где дефектный ион кислорода заменен двумя электронами, изображена на рис. 6. Тогда усиление п-характера будет вследствие увеличения числа дефектов помогать катализу в согласии с опытом. [c.323]

В конце данной главы отметим некоторые химические процессы, при исследовании которых нашла применение теория дефектов решетки. Мы остановимся на значении некоторых сбщих факторов, таких, как подвижность ионных или электронных дефектов, не вдаваясь в детали, так как, по крайней мере для наиболее важных применений теории, более подробные сведения даны в других главах этой книги. Основными работами в этой области являются работы Вагнера, многочисленные статьи которого, опубликованные в течение 1930—1940 гг., внесли большой вклад в современную теорию химии твердого состояния. [c.73]

Объяснение, данное Зейтцем [71] развитию пористости, наблюдаемому при эффекте Киркендаля, является интересным примером применения теории образования зародышей к твердым телам. В некоторых системах, как, например. Au — Ag, u — Zn и u — Ni, при наличии смещения Киркендаля пористость всегда образуется на одной стороне начальной поверхности раздела. Зейтц полагает, что в некоторых областях диффузионной зоны имеется высокая концентрация вакантных мест. Если степень пересыщения вакантных мест достаточно высока, то они могут образовывать зародыши и конденсироваться с образованием пор. Для возникновения пор в идеальных кристаллических областях потребовались бы концентрации вакантных мест, в сотни раз большие равновесных, однако если зародыши образуются гетерогенно, то достаточно и более низкой их концентрации. Образование зародышей может протекать на таких дефектах, как, например, маленькие пустоты, трещины, включения и дислокации. Подобные соображения, по-видимому, справедливы и в тех случаях, когда высокая концентрация вакантных мест возникает в результате различных физических и химических процессов. В качестве примера можно указать, что при испарении цинка из латуни образуются тонкие каналы молекулярных размеров [72]. [c.242]

Касаясь влияния химического состава стекла на его проводимость. Смекал рассмотрел результаты исследований Гельхоффа и Томаса. Добавление извести в натриево-силикатное стекло должно повышать силу связи В. Наблюдается добавочное действие внутреннего растрескивания , например в калиево-свинцовых силикатных стеклах, которое проявляется в быстром увеличении фактора А, в то время как свободная энергия Е в уравнении Смекала с увеличением содержания калия почти не меняется. Эти явления тесно связаны с увеличением химической коррозии, как это видно из данных Фулда. При замещении ионов натрия ионами калия (об экспериментах Лендьела см. Е. I, ЫЗ) свободная энергия в стекле увеличивается с другой стороны, при замене ионами лития она уменьшается. Введение двувалентных катионов вновь вызывает значительное увеличение энергии (см. Е. I, П4). Теория структурных дефектов Смекала может объяснить влияние внутренних напряжений на проводимость внутренние напряжения увеличивают проводимость, деформируя ионы, что вызывает уменьшение свободной энергии Е. При длительном электролизе может наступить уменьшение проводимости, обусловленное замещением деформированных ионов дополнительно введенными ионами, обладающими большой энергией связи. Смекал объяснил экспериментальные результаты, полученные Куитнером [c.886]

Изотопическая разупорядоченность решётки. Изотопический беспорядок в кристаллической решётке существенно уменьшает фононную теплопроводность диэлектриков и полупроводников, если они достаточно чисты химически и совершенны структурно. Этот эффект был предсказан И.Я. По-меранчуком [145] в 1942 г. Изотопы, хаотично распределённые в решётке кристалла, в большинстве случаев представляют собой точечные дефекты, т.е. дефекты, размер которых много меньше длины волны тепловых фононов, доминирующих в теплопереносе. Эти дефекты вызывают упругое рассеяние фононов рэлеевского типа. На основе теории возмущений И. Я. Померанчук рассчитал рассеяние фононов, вызываемое различием масс изотопов, и нашёл, что его скорость пропорциональна квадрату разности масс. [c.80]

Эти количественные данные показывают, что ионизацию дефектов можно трактовать, используя теорию химического равновесия, и что при такой трактовке применим закон действующих масс. Но при этом важно, является ли дефект донором или акцептором, химической примесью или дефектом решетки, одиночньш или составным ионизованным дефектом и является ли кристалл диэлектриком или полу- [c.95]

Если в жидкой фазе присутствзгют примеси в относительно больших количествах, то они влияют на кинетические характеристики процесса и смещают температуры равновесия жидкость — кристалл, а также меняют плотность активных точек роста на перемещающейся поверхности кристалла. Кроме того, примеси наследуются в какой-то мере твердой фазой и меняют ее свойства [154]. Получение желательного распределения примесей требует привлечения специальных способов кристаллизации, нахождение которых должно быть облегчено построением соответствующей теории. Аналогичное положение имеет место при осаждении из пара [155, 156]. Изменение распределения примесей путем варьирования временной зависимости скорости кристаллизации требует построения теории захвата инородных атомов и образований из жидкости [14]. Свойства кристалла данного химического состава во многом определяются его структурным состоянием (количеством и распределением дефектов строения кристаллической решетки различного типа [139]). Так, например, плотность и распределение дислокаций, образующихся в кристаллах при их формирований из расплава, существенно зависят от скорости перемещения фронта фазового превращения и от атомного механизма процесса. При этом возможно образование линейных дефектов как непосредственно при кристаллизации, так и при охлаждении от температуры плавления. Решение вопроса о выращивании кристаллов, имеющих высокое структурное совершенство, необходимое для нужд науки и техники, должно основываться на специальной теории. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология