Боденштейна уравнение

Многие сложные химические реакции, например каталитические, цепные и т. п., протекают через ряд последовательных и параллельных реакций, промежуточные частицы в которых, обладая высокой реакционной способностью, быстро реагируют, и концентрация их бывает на несколько порядков меньше концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В методе стационарных концентраций, предложенном Боденштейном, принимается положение о том, что, начиная с какого-то малого отрезка времени, производные концентраций высокоактивных промежуточных продуктов по времени можно принять равными нулю. Это равносильно принятию положения о постоянстве концентрации высокоактивного промежуточного продукта. В действительности эти концентрации являются функцией времени, но производные по времени по абсолютной величине близки к нулю, и в дифференциальных уравнениях, где производные высокоактивных промежуточных продуктов входят в виде слагаемых, ими можно пренебречь как малыми величинами. Поэтому правильным было бы назвать данный метод методом квазистационарных концентраций. Применение метода Боденштейна рассмотрим на примере последовательной реакции [c.549]

Применив принцип стационарности Боденштейна, механизм этой реакции можно описать кинетическим уравнением [c.236]

Для выведения в явном виде дифференциальных кинетических уравнений процесса пользуются методом стационарных состояний Боденштейна — Семенова, по которому принимается равенство нулю производных от концентрации радикалов по времени. Тогда из балансовых соображений [c.43]

Кинетическое уравнение цепных реакций с неразветвленными цепями может быть получено при помощи метода стационарных концентраций Боденштейна. Например, скорость.реакции образования фосгена [c.355]

При получении разбавленной азотной кислоты путем поглощения окислов азота водой под атмосферным давлением и давлением, не выше 8—9 ат, реакция окисления N0 в N02 является наиболее медленной и, следовательно, определяет скорость суммарного процесса. Кинетику этой реакции и ее зависимость от температуры и давления изучал М. Боденштейн, уравнения которого используют при определении габаритов соответствующей реакционной аппаратуры азотнокислотных установок. Оптимальные соотношения N0 и Ог в нитрозном газе,- перерабатываемом в азотную кислоту, исследовал С. И. Каргин. Для определения составов газа, при которых скорость окисления N0 в N02 будет максимальной, а реакционный объем минимальным, воспользуемся уравнением Боденштейна в общем виде [c.112]

Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов). Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (Уи= и[И]) и обрыва (ио = йо[К ] ) равны [c.12]

В связи со сложностью точного анализа последовательных реакций в химической кинетике используются. приближенные методы, позволяющие упростить системы дифференциальных уравнении. Основным методом такого рода является метод стационарных концентраций, предложенный М. Боденштейном. В нем предполагается, что если концентрации промежуточных продуктов малы, то их можно считать стационарными, т. е. не меняющимися в течение всего процесса. [c.265]

Воспользовавшись методом стационарных концентраций Боденштейна, систему дифференциальных уравнений, описывающих процесс, запишем в форме [c.590]

Уравнение (3.72) представляет собой формулировку условий стационарности (квазистационарности) в виде, отличном от известного выражения М. Боденштейна [80], хотя оно не отличается от него в содержательном смысле. Действительно, поскольку в единицу времени в единичном реакционном пространстве образуется Г р У молекул промежуточного вещества, то, подставляя сюда из (3.72), найдем [c.165]

Составить кинетическое уравнение процесса методами Боденштейна -Семенова и Хориути - Темкина. [c.202]

Если доля обрыва цепей на поверхности пренебрежимо мала или если поверхность благоприятствует протеканию процесса в нужном направлении (инициирует радикалы, разлагает побочные нестабильные промежуточные продукты и т. п.), то здесь интенсификация теплоотвода и оптимизация реакции достигается максимальным усилением перемешивания и особых проблем не возникает. Иначе обстоит дело при вредном влиянии поверхности за счет обрыва цепей или разложения активных промежуточных продуктов. Тогда направления интенсификации теплообмена и повышения скорости и (или) селективности реакции противоположны. Эту противоположность нельзя обычно устранить каким-либо покрытием поверхности, поскольку, как правило, неактивные в химическом плане поверхности (фосфорные, борные или силикатные эмали) мало теплопроводны. Кроме того, часто вообще не удается подобрать инертное покрытие. В таком случае задачу надо решать расчетом, подбирая решение, оптимальное в химическом или экономическом смысле. Основой такого решения будет математическая модель реактора, представляющая собой систему кинетических уравнений вида (2.5), дополненную уравнениями гибели радикалов на стенке и (или) разложения на стенке кинетических промежуточных продуктов реакции. Без уточнения механизма реакции такую систему с учетом принципа Боденштейна для проточных аппаратов полного смешения (более частый [c.103]

Составить кинетическое уравнение процесса методами Боденштейна -Семенова и Хориути - Темкина. Участие радикала HOJ в реакции не учитывать. [c.203]

Характерной особенностью сложных реакций, идущих с участием активных промежуточных частиц, является быстрое установление в системе стационарного режима, когда разность между скоростями возникновения и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с этими скоростями. Концентрация промежуточных частиц, отвечающая этому режиму, называется стационарной. Принимается, что концентрация промежуточных частиц является стационарной на всем протяжении процесса. Метод стационарных состояний позволяет заменить дифференциальные уравнения для концентраций промежуточных частиц алгебраическими уравнениями. Иногда метод Боденштейна дает возможность свести систему дифференциальных уравнений к одному дифференциальному уравнению. -1а примере реакции образования бромистого водорола рассмотрим применение метода Боденштейна. Скорость реакции образования бромистого водорода [c.327]

Расскажите, каким образом составляются кинетические уравнения ва основании схемы механизма химического процесса, исходя из методов Боденштейна - Семенова, Хориути - Темкина, метода графов. Приведите примеры. [c.198]

Если обозначить константы скоростей пяти элементарных стадий реакции соответственно через k , k , k , и и написать их кинетические уравнения, то на основе метода стационарных концентраций Боденштейна можно получить теоретическое уравнение для определения скорости образования фосгена [c.356]

Это уравнение хорошо согласуется с приведенным ранее (с. 251) эмпирическим уравнением, которое называют уравнением Боденштейна и Линда. [c.283]

Составить матрицу стехиометрических чисел и кинетические уравнения процесса методом маршрутов и Боденштейна - Семенова. [c.203]

Значения /Сг.гэ (МПа) можно рассчитать по уравнению Боденштейна [6] [c.52]

Полагая, что не происходит накопления ни одного промежуточного соединения, и применяя метод стационарных концентраций Боденштейна, можно получить уравнение 135] [c.214]

Составление кинетических уравнений на основании схемы механизма химического процесса, протекающего в стационарном или квазистационарном режиме по активным промежуточным частицам X, (возбужденным молекулам, атомам, радикалам, ионам, комплексам и др.), может быть осуществлен методами Боденштейна - Семенова, маршрутов и графов. [c.146]

Составление кинетических уравнений на основании схемы механизма химического процесса методом квазистационарных концентраций, предложенным М. Боденштейном и развитым [c.146]

Использование метода квазистационарных концентраций Боденштейна - Семенова также позволяет получить кинетические уравнения термического разложения этана, но с применением большего числа математических операций. [c.153]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Составить кинетическое уравнение процесса методом Боденштейна -Семенова и методом графов с учетом различия форм катализатора. Гидропероксид и олефин берутся в избытке по отношению к катализатору. [c.204]

При составлении кинетического уравнения использовать метод графов или метод Боденштейна - Семенова, если начальная концентрация катализатора равна [2о]. [c.204]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Для расчета реакций такого типа широко приме1 яют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнении и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы ценной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинетическому уравнению реакции. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций. [c.208]

Если смешать водород с иодом в закрытом сосуде и наблюдать за происходящей там реакцией, постепенное исчезновение фиолетовой окраски паров иода будет свидетельствовать о том, что иод расходуется в реакции. Эта реакция впервые исследовалась немецким химиком Максом Бо-денштейном в 1893 г. В табл. 4-1 приведены экспериментальные данные, полученные Боденштейном. Эти данные помещены в трех первых колонках таблицы в четвертой колонке указано простое отношение концентраций продуктов и реагентов вида [Н1]/[Н2] [12], чтобы проверить, не является ли постоянным это отношение. Как мы видим, оно не постоянно, а при уменьшении концентрации водорода и увеличении концентрации иода изменяется от 2,60 до значений, меньших 1. Согласно закону действия масс (см. разд. 4-3), выражение для константы равновесия должно включать квадрат концентрации [Н1], поскольку в уравнении реакции на каждый моль Н2 и 1, приходятся 2 моля Н1. Данные, приведенные в пятой колонке таблицы, показывают, что отношение [Н1] /[Н2] [12] действительно остается постоянным с точностью около 3%. Следовательно, это отношение действительно представляет собой константу равновесия, и среднее значение для шести указанных экспериментальных условий составляет 50,53. [c.176]

Кинетика реакции взаимодействия газообразного брома с водородом, выражаемая обычным уравнением Н2 + Вгг=2НВг, была изучена Боденштейном и др. Если начало ее вызвано тем или другим путем, то реакция может дальше развиваться в некоторой степени самопроизвольно. По Христиансену, Герцфельду и По-ляни, это происходит в результате следующего ряда реакций, протекающих частью последовательно, частью параллельно [c.484]

Примонепный здесь прием, широко используемый в химической кинетике, известен под нааванием метода квазистационарных концентраций. Этот метод как метод приближенного решения кинетических уравнений впервые был четко сформулирован Боденштейном [1911, хотя в неявном виде использовался и в более ранних работах др тих авторов. В дальнейшем метод квазистационарных концентраций был обобщен Семеновым [119] и распространен на случай, когда концодтрации не всех (обычно всех, кроме одного) активных цепт)10в являются стационарными. Обобщенный метод Семенова иногда называют методом частичных стационарных концентраций. Метод квазистационариых копцентраций оказался особенно плодотворным при исследовании цепных реакций (см. главу XI). [c.15]

Для кинетического описания даже простейшей двухстадийной односторонней мономолекулярной реакции требуется составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две и некоторые из них являются бимолекулярными или тримолекулярными, то математические соотношения усложняются. В связи с этим в химической кинетике используются приближенные методы, позволяющие упростить математические расчеты. Таким широко распространенным приближенным методом служит предложенный Боденштейном метод стационарных концентраций. [c.327]

Б которое входят концентрации [Вг] и [И], недоступные измерению из-за их малой величины и кратковременности существования атомов брома и водорода в свободном виде. Эти концентрации можно исключить из кинетического уравнения, пользуясь методом стационарных концентраций Боденштейна Через короткое время после начала реарсции достигается стационарное состояние, при котором скорость образования атомов брома и водорода равна скорости их исчезновения. В противном случае они быстро накап)1ивались бы, обнаруживаясь в продуктах реакции, или же быстро исчезли бы и реакция с их участием прекратилась бы. [c.328]

Используя (V.108), можно исключить из системы кинетических уравнений, описывающих квазистационарный процесс, концентрации а <тивных промежуточных частиц и получить упрощенную систему кинетических уравнений, связывающую скорости реакции по отдельным стабильным компонентам с концентрациями этих компонентов. В ряде случаев это позволяет свести систему кинетических уравнений к одному кинетическому уравнению. Описанный прием упрощения системы кинетических уравнений получил название метода квазистационарных концентраций. Метод введен в химическую кинетику Боденштейном и иногда его называют методом Боденилтейна. [c.283]

Величина Кх столь мала, что при всех условиях и на любых стадиях реакции концетрация енольной формы значительно меньше, чем кетонной, а уравнения (127) и (128) могут быть получены методом Боденштейна. Однако эти уравнения применимы всегда, когда > 2, независимо от величины Даже если равна или больше отношение [ЕН]/[КН1 станет близким к Кх за столь короткое время, что галогенирование успеет пройти в очень небольшой степени. Поэтому вывод о неразличимо сти механизмов справедлив как при больших, так и пр малых значениях [c.107]