Ванилин продукт окисления лигнина

Различие в структурных единицах лигнинов хвойной и лиственной древесины приводит к разному строению продуктов деструкции. Так, при мягком окислении нитробензолом в щелочной среде из лигнина хвойных пород получается ароматический альдегид ванилин, а из лигнина лиственных пород — смесь сиреневого альдегида с ванилином. [c.148]

Лучшие выходы получаются при окислении нитробензолом. Характерно, что лигнин однодольных растений при окислении его нитробензолом и щелочью, наряду с ванилином, дает также п-оксибензальдегид в. Недавно Леопольд применяя метод хроматографического анализа, нашел, что при окислении древесины нитробензолом получается наряду с ванилином и другими продуктами окисления небольшое количество п-оксибен-зальдегида. Таким образом, степень метоксилирования бензольных колец является характерной особенностью вида растения. [c.601]

Во время бензольно-алкогольного экстрагирования был выделен нерастворимый в бензоле-алкоголе водорастворимый продукт, который дал после окисления небольшое количество ванилина и л-оксибензальдегида. Количество последнего было максимальным при первом сборе и снижалось до нуля после завершения лигнификации. Растворимая в бензоле-алкоголе фракция была принята за растворимую часть лигнина, поскольку после окисления она давала три альдегида в соотношении, весьма сходном с полученным для лигнина. [c.775]

Происходит ли. расщепление лигнинной цепи и образование ванилина при окислении лигнина нитробензолом и щелочью I Или ванилин является вторичным продуктом, образовавшимся в результате обратимой реакции Канниццаро после возникновения карбонильной группы у у-углеродного атома Вопросы этн пока остаются открытыми. [c.717]

Количество образовавшегося ванилина пропорционально сокращалось и при 200° составляло только 15—17% от получаемого из необработанной древесины. Полимерные фенольные продукты, содержавшие большую часть метоксилов, при дальнейшем окислении с нитробензолом не давали ванилина. Это показало, что при термической обработке древесины в присутствии воды происходила конденсация лигнина. [c.653]

Используют ДМС и ММ в качестве одоранта для природного газа, в органическом синтезе, а ДМС и как растворитель. Наиболее важным производным ДМС является продукт его окисления ДМСО, один из отличных растворителей. Используют ДМСО в качестве растворителя для биологических и фармацевтических препаратов, в производстве синтетических волокон, для селективной экстракции в нефтехимии, в качестве носителя гербицидов, инсектицидов, лекарственных веществ, а также как реагент и каталитический растворитель в разнообразных химических реакциях [90]. Поскольку ванилин и ДМС получаются из отработанных варочных щелоков лишь с малым выходом, производство этих продуктов не мешает использованию лигнинов в качестве топлива и для других целей. [c.424]

При повторном окислении получено еще 2% ванилина, 1% фенолов типа гваякола и 10% фенолкарбоновых кислот, главным образом ванилиновой кислоты, что в итоге (при пересчете на ванилин) составляет еще 8%. Кроме того, получено еще 6% ароматических кислот. Таким образом, ванилин и близкие ему по строению продукты получаются в количестве 40% от веса лигнина. В условиях опыта 20% образующегося ванилина разрушается, и, таким образом, возможный выход ванилина надо считать еще большим. [c.600]

Нитробензольное окисление, как метод исследования строения лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде (в водном растворе NaOH при 170...180°С) служить акцептором двух электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом связей Са-Ср и образованием ароматических альдегидов, а также небольшого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвойных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в небольших количествах образуются и-гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение пропановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропановые единицы с бензилспиртовой группой или а,Р-двойной связью. а-Кар- [c.444]

Давно известно, что древесина многих двудольных дает положительную реакцию Маюле ), в то время как древесина хвойных обычно не дает этой реакции. Впоследствии было показано, что реакция Маюле связана с присутствием остатков сиреневого альдегида (5) в продуктах окисления лигнинов ванилин (V) всегда, а л-оксибензальдегид иногда присутствуют в продуктах окисления как голосеменных, так и древесных двудольных. Поэтому было сделано предположение, что сирингильные остатки характерны для двудольных, у которых отношение 5/У обычно около 3. Однако последующие исследования выявили ряд исключений, в том числе было обнаружено несколько голосеменных, содержащих сирингильные остатки (хотя и не всегда дающих положительную реакцию Маюле). Исследование образцов листьев показало. [c.99]

Фелеги и Коморова [366] анализировали продукты окисления лигнина, имеющие альдегидный характер (ванилин, сиреневый альдегид, п-оксибензальдегид). Эти соединения отличаются летучестью, и их количественное разделение на бумаге не дает удовлетворительных результатов. Авторы успешно применили тонкие слои силона, связанные гипсом. Системами растворителей служили смеси циклогексан—уксусная кислота (10 1), этанол — вода (60 40), бензол — уксусная кислота (5 1), 1%-ная уксусная кислота. Наиболее полное разделение достигается при двукратном проходе растворителей по одной и той же хроматограмме. [c.58]

Разделение 4-окси-3,8-диметоксибензальдегида, п-оксибензальдеги-да и ванилина хроматографией на бумаге. Эти три альдегида, являющиеся продуктами окисления лигнина нитробензолом в щелочной среде, могут быть разделены методом хроматографии на бумаге. В качестве растворителя используют верхнюю фазу смеси петролейного эфира (т. кип. 100—120° С), н-бутилового эфира и воды (6 1 1). Вещества располагаются в указанной в заголовке последовательности в соответствии с увеличением значений Яр. Количественное определение производят спектрофотометрически после элюирования пятен зз. [c.902]

Наиболее простой способ определения основывается па визуальной оценке величии (т. е. иптеисивиости пятен) в сравнении с эталонами (Леопольд). Более точен способ Бланда и Стампа, которые хроматографировали смесь продуктов окисления лигнина на бумаге, пропитанной бурой, вырезанные пятпа элюировали в пробирке дгетаполом, а затем спектрофотомет-рировали элюат (П50). При сушке хроматограмм и разделении происходили потери веш,еств вследствие летучести. Наибольшими были потери ванилина, доходившие за четыре часа (главным образом в течение первых 30 мии) до 6%. Поэтому следует работать возможпо более быстро. [c.332]

Негидролизующийся остаток торфяного мха и хвоща практически не давал ванилина папоротниковые же содержали 29— 33% ванилина в расчете на лигнин, или 40—47% ароматических продуктов окисления, если принимать во внимание метоксилсо-держащие кислоты. [c.25]

Стон и Бленделл [143] разработали быстрый метод хроматографии на бумаге для прямого полуколичественного определения содержания ванилина и сиреневого альдегида в смеси продуктов щелочного окисления лигнинов из твердых пород древесины. [c.573]

Шеллак [23] исследовал окисление нитробензолом в щелочной среде тиолигнина и черного щелока промышленной крафт-варки, содержавшего 14,5% лигнина. Из смеси продуктов окисления он выделил 1,787о ванилиновой кислоты, 0,66% ацетованиллона, 0,3% ванилина, соединение СэНэОз, плавящееся при 129—130° С и два других неидентифицированных, очень кислых соединения, плавящихся при 109—111° и 130—148°С. [c.623]

При окислении лигнина нитробензолом образуется целый ряд продуктов, природа которых зависит от происхождения лигнина. Так, лигнин из мягкой древесины дает ванилин, лигнин из твердой древесины — ванилин и сиреневый альдегид, а лигнин из древесины однодольных растений — ванилин, сиреневый альдегид и п-оксибеизальдегид. [c.438]

Стоун с сотрудниками [194] нашли, что отношение ванилина к сиреневому альдегиду, полученное при окислении лигнина в растениях пшеницы, изменялось в зависимости от возраста растения. Поэтому Хигучи с сотрудниками [106, 116] исследовали состав лигнина в верхней, средней и нижней частях побегов трех видов бамбука. Они экстрагировали побеги горячей водой, 1 %-ным едким натром и этанолом — бензолом и анализировали экстрагированный материал на содержание целлюлозы, пентозанов, метоксилов, лигнина и метоксилов в лигнине по методу Шоргера [170]. Они окисляли также эти виды лигнина нитробензолом и щелочью, затем выделяли и идентифицировали продукты окисления по методу Гибберта с сотрудниками (см. Брауне, 1952, стр. 554). Результаты этих исследований приведены в табл. 9 в сравнении с данными, полученными при изучении зрелого бамбука. [c.831]

Лигнин склереид из коры Populas tremuloides имеет более низкое содержание O Hj и более высокое отношение фенольных ОН к ОСНз по сравнению с лигнином древесины (7 . Отношение ванилина к сиреневому альдегиду в продуктах нитробензольного окисления лигнина коры составляет 1 1, а в случае лигнина древесины 1 3. Спектры ЯМР двух фракций лигнина коры указывают на более высокую степень его конденсации. [c.203]

Изменения в лигнине при деструкции грибами белой гнили изучали химическими методами, а также с помощью УФ-, И К- и ПМР-спектроскопии [37, 54, 85, 86, 88 ] с последующей качественной оценкой [94]. Под действием грибов белой гнили в лигнине увеличивается содержание карбонильных и карбоксильных групп и уменьшается содержание алифатических гидроксильных групп. Содержание фенольных гидроксилов может и возрастать и понижаться. Отношение кислорода к углероду увеличивается, а водорода к углероду и метоксильных групп к углероду понижается. Уменьшаются также выходы метоксилированных ароматических кислот при окислительной деструкции после метилирования (ве-ратровой кислоты из хвойного лигнина и вератровой и три-О-ме-тилгалловой кислот из лиственного лигнина) и продуктов нитробензольного окисления (ванилина из хвойного лигнина и суммы ванилина и сиреневого альдегида из лиственного лигнина). Уменьшается выход продуктов ацидолиза и их число. Из лигнина здоровой древесины в качестве основного продукта ацидолиза получается 3-гидрокси-1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-пропанон, тогда как из гнилого лигнина — ванилиновая кислота. [c.311]

При мягком окислении лигнина древесины пихты (и, вообще, гимноспермов) в щелочном растворе (нитробензол или окись меди и едкий натр при 160°) получается ванилин с выходом, достигающим иногда 27%, (К. Фрейденберг). Из лигнина лиственницы (и вообще говоря, ангиоспермов) наряду с ванилином образуется сиринги-ловый (сиреневый) альдегид. При нагревании лигнина пихты до 170° с 70%-ным КОН, метилировании образующихся продуктов диметилсульфатом и окислении перманганатом получаются вератровая и изогемипиновая кислоты с высокими выходами. [c.306]

Неоднородность лигнина доказана для растений, принадлежащих к разным группам в ботанической классификации (отделам, классам, порядкам, родам), а также для различных тканей древесины, клеток и даже слоев клеточной стенки в пределах одного и того же вида [243]. Давно известно, что лигнины хвойных (голосеменных) и лиственных пород (двудольных покрытосеменных), а также травянистых растений (однодольных покрытосеменных) различаются по относительному содержанию гваяцильных (О), сирингильных (5) и л-гидроксифенильных (Н) единиц, устанавливаемому, например, по выходу ароматических альдегидов (ванилина, сиреневого альдегида и л-гидроксибензальдегида) при нитробензольном окислении. Для определения состава лигнина использовали и другие химические методы, например ацидолиз, перманганатное окисление, определение метоксильных групп [40, 41, 42, 117, 149]. Всем методам химической деградации свойствен общий недостаток продукты деградации получаются только из не-конденсированных единиц Се, что приводит к заниженному значению числа конденсированных, в основном, л-гидроксифенильных единиц ["218]. [c.119]

На более низких ступенях филогенетической лестницы в составе продуктов расщепления лигнина обычно преобладает ванилин, у покрытосеменных — сиреневый альдегид. У злаковых к ним добавляется иара-оксибензальдегид. У мхов геара-оксибензаль-дегид — основной компонент (Isherwood, 1960 Brown, 1961b). Эти ароматические альдегиды образуются в результате окисления соответствующих g — Сд-спиртов [c.164]

Высокое содержание углерода и относительно низкое содержание водорода и тот факт, что не менее кислородных атомов в лигнине присутствуют как гидроксильные или метоксильные группы, указывают, что по крайней мере какая-то часть лигнина должна быть сильно ненасыщенной. Это было подтверждено Фрейденбергом и сотруд1шками [301], когда они нашли, что изолированные лигнины и даже протолигнины при слабом окислении нитробензолом в щелочной среде дают до 25% ванилина. Гибберт и сотрудники [302] выделили из продуктов этанолиза древесины ванили-ловые и сирингиловые производные, которые люгли быть продуктами распада лигнина. [c.375]

В 1941 г. Клотовский и Юнге [24] изучали лигнин буковой коры. Они экстрагировали ее водой и получали 9% продукта с 6,65% метоксилов, который после окисления нитробензолом и щелочью давал 67о ванилина-сырца. Если образование ванилина в этой реакции является характерным для лигнина, то метоксил- [c.142]

Среди других примеров химической неоднородности лигнинов можно привести повышенное содержание сирингильных единиц в ядровой древесине лиственных пород по сравнению с соответствующей заболонной древесиной [224 ] и более высокое содержание лигнина в корнях бука по сравнению с лигнином ксилемы [40]. На состав лигнина, как показано на древесине тополя Popuius nigra), влияет возраст [243, 263]. В случае зрелой ксилемы отношение сиреневого альдегида к ванилину в продуктах нитробен-зольного окисления было выше по сравнению с молодой ксилемой и флоэмой. Первичная ксилема давала только ванилин. [c.120]

Изучена кинетика окисления озоном ряда мономерных моделей лигнина - фенола, пирокатехина, гваякола, 2,6-диметоксифенола, ванилина, ванилиновой кислоты, феруловой кислоты. Определены стехиометрические коэффициенты реакций в водных растворах при различных значениях pH. Показано, что расход озона увеличивается от 3 до 8-11 моль О3 на 1 моль фенольного соединения при возрастании pH от 1.5 до 8.0. Сделан вывод, что различия в значениях стехиометрических коэффициентов в кислых и щелочных растворах связаны с различными механизмами реакции, а также с тем, что образующиеся в качестве промежуточных продуктов альдегиды предельных карбоновых кислот очень медленно реагируют с озоном в кислых растворах. Показана возможность регулирования и оптимизации процесса озонолиза фенолов. [c.88]

При пиролизе коры получают главным образом фенолы (фенол, крезолы, гваякол, пирокатехин) и лишь в небольших количествах алифатические соединения (метанол, уксусную кислоту, ацетон). При нитробензольном окислении находят небольшое количество типичных для лигнина продуктов деградации, например ванилин, ванилиновую кислоту, -гидроксибензальдегид, и в большом количестве протокатеховый альдегид [15, 89]. При этанолизе фракции мелочи из коры дугласовой пихты Pseudotsuga menziesii), богатой полифенольными кислотами, получили этиловые эфиры феруловой, ванилиновой и протокатеховой кислот наряду со свободными кислотами [21]. Некоторые исследователи [35] полагают, что такие продукты деградации, как ванилин, сиреневый альдегид и rt-гидроксибензальдегид, образуются из лигнина, который в небольших количествах может растворяться в 1 %-ном NaOH. [c.207]

Фрейденберг отмечает, что хотя в таком небольшом фрагменте макромолекулы лигнина невозможно точно воспроизвести все структурные элементы лигнина и типы связей между ними, тем не менее эта схема отражает все наиболее важные сведения о структуре лигнина, имеющиеся в настоящее время, и дает возможность описать и предсказать основные свойства природного лигнина. Так, схема достаточно точно отражает количество структурных единиц в природном лигнине, реагирующих с сернистой кислотой количество структур, дающих кетоны Гибберта при этанолизе и ванилин при нитробензольном окислении наличие дифенильных структур группировок, дающих окрашенные продукты хиноидного типа, и т.д. Данные ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при -родно -) елового лигнина также хорошо согласуются с данными, приведенными в схеме. [c.11]

Описано получение щавелевой кислоты, а также производных ванилина и лигнина при окислении лигниносульфоновых продуктов в присутствии гидроокиси кальция в качестве активной щелочи [50]. [c.27]

Хроматографическое разделение веществ, извлекаемых из водного экстракта этанолом, показало, что в инфицированной ткани устойчивого сорта появляется пять новых соединений, два из которых обладают фунгистатическими свойствами. Одно из этих веществ индентифицировано как ванилин. При испытании действия, оказываемого чистыми препаратами ванилина на рост В. inerea, было установлено его фунгистатическое действие. Появление ванилина в некротизированной ткани капусты связано, вероятно, с расщеплением лигнина клеточных стенок. Имеются основания предполагать, что второе токсичное вещество представляет собой продукт ферментативного окисления и конденсации флороглюцина. [c.278]

В табл. 13 приведены данные по содержанию ароматических альдегидов в лигнитах и торфяной древесине после щелочно-нитробензольного окисления. Ароматические альдегиды — ванилин и /г-оксибензальдегид — обнаружены во всех исследованных образцах. Самое высокое содержание ванилина 12,5 мг г (образец 60), самое низкое 2,62 мг1г (образец 49). У большинства лигнитов содержание ванилина 3—6 мг/г это во много раз меньше, чем в древесине современных растений. Так, в древесине сосны было найдено ванилина 51,9 мг г. Торфяная древесина (образцы 1—4) характеризуется относительно высоким содержанием ванилина, причем для более молодых образцов (№ 3, 4) эта величина близка к таковой для современной древесины сосны и равна 43,8 и 48,9 мг г. Был определен также выход ванилина из негидролизуемого остатка нескольких образцов. В табл. 13 эти данные приведены в пересчете на 1 г сухого веса лигнита. Как видно, ванилин негидролизуемого остатка составляет лишь незначительную часть от общего количества ванилина, выделяемого из лигнитов. Это показывает, что в исследованных образцах лигнитов лигнин значительно разрушен. Можно заключить, что продукты его распада участвовали в синтезе гуминовых кислот, наименее [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология